郝雅卓, 胡 娟, 常麗娟, 鄧 勇, 郭忠明, 韋建軍

(1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所, 成都610065； 2.四川省有色冶金研究院有限公司, 成都 610000； 3.成都海關(guān)技術(shù)中心, 成都 610051)

1 引 言

鋰電池在國(guó)內(nèi)外新能源及其應(yīng)用領(lǐng)域占有重要地位.相比于傳統(tǒng)電池, 鋰電池不含汞、鎘、鉛等[1]重金屬元素, 它具有質(zhì)量小、壽命長(zhǎng)、工作電壓高等[1]優(yōu)勢(shì), 主要應(yīng)用于平板電腦、智能手機(jī)、照相機(jī)等電子設(shè)備[2], 在新能源汽車、電力儲(chǔ)能以及通訊基站備用電源等儲(chǔ)能方面也發(fā)揮著重要作用[3]. 鋰電池正極由正極活性材料, 導(dǎo)電劑, 集流體, 粘結(jié)劑等組成, 其中正極活性材料是鋰離子電池最重要的組成部分. 鋰電池長(zhǎng)期使用會(huì)造成電池容量下降以及電解質(zhì)失活, 導(dǎo)致鋰離子電池的使用壽命降低, 通常大多數(shù)鋰離子電池的使用壽命不到3年. 廢舊鋰離子電池正極材料中含有較多的鈷(Co)、銅(Cu)、鋰(Li)、鋁(Al)、鐵(Fe)等金屬資源, 其中鈷銅鋰的含量占比最高, 鈷可以達(dá)到正極材料的20%.這些金屬資源未經(jīng)妥善處置直接進(jìn)入環(huán)境, 會(huì)對(duì)環(huán)境中土壤和水質(zhì)造成損害, 不僅造成有價(jià)金屬資源的浪費(fèi), 同時(shí)產(chǎn)生重金屬污染, 對(duì)人類健康造成威脅.

三元正極材料相比于傳統(tǒng)材料能量密度高, 循環(huán)性能好, 比容量更大, 在相同體積重量條件下續(xù)航時(shí)間更長(zhǎng), 具有更高的回收價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值. 鎳鈷錳三元材料可視為L(zhǎng)iCoO2和Li2MnO4等正極材料的衍生物, 同時(shí)具有鈷酸鋰制備簡(jiǎn)單和錳酸鋰成本低的優(yōu)點(diǎn).當(dāng)Ni、Co、Mn存在于同一結(jié)構(gòu)中時(shí), 三種元素的協(xié)同效應(yīng)對(duì)鋰電池的電學(xué)性能起到增強(qiáng)作用. Ni為電活性物質(zhì)可提高材料的體積能量密度, 提高Ni可以使材料放電容量得到提升；Mn在降低成本的同時(shí)可以提升三元材料的穩(wěn)定性和安全性；Co在材料中以Co3+/Co4+的形式存在, 隨著Co在材料中比例的增加, 可以減少陽(yáng)離子混合占位, 穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu), 降低阻抗值提高效率性能, 電池的循環(huán)性能得以增加[4]. 如圖1所示預(yù)測(cè)三元鋰離子電池的退役量位居各類動(dòng)力電池之首, 三元鋰電池正極材料的回收再利用迫在眉睫.

圖1 2018—2022年各類動(dòng)力鋰電池退役量預(yù)測(cè)

經(jīng)過(guò)上千次的充放電循環(huán)后, 三元鋰離子電池內(nèi)的活性物質(zhì)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)變化等問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減, 最終報(bào)廢. 報(bào)廢的三元鋰離子電池如果未經(jīng)處理當(dāng)做普通垃圾填埋, 電池中的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等有機(jī)電解質(zhì)與環(huán)境接觸會(huì)對(duì)土壤和水質(zhì)造成損害. 同時(shí)三元鋰離子電池正極材料中含有的大量鈷、鎳、鋰等金屬元素經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值頗高. 隨著我國(guó)城市和工業(yè)化進(jìn)程的不斷增加, 國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視程度也日益增高, 尤其對(duì)于電動(dòng)車行業(yè), 退役電池整治一直是國(guó)家整治的重點(diǎn). 因此, 退役三元鋰離子電池回收的研究具有顯著的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益, 是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn).同時(shí)三元電池正極材料的高效回收對(duì)電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展也起到至關(guān)重要的作用. 隨著電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展, 預(yù)計(jì)2025年車載三元鋰離子電池的廣泛應(yīng)用會(huì)使電池正極退役量在現(xiàn)有基礎(chǔ)上翻倍, 三元鋰離子正極材料的回收再利用已經(jīng)刻不容緩.

本文以鎳鈷錳酸鋰電池(NCM)為研究對(duì)象探究其回收再生方法和不同方法的反應(yīng)機(jī)理, 通過(guò)對(duì)正極材料的制備方法的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié), 概述不同回收方法的優(yōu)缺點(diǎn), 從而為退役三元NCM鋰離子電池回收與再利用研究提供新的思路.

2 三元鋰離子電池的組成

三元鋰離子電池主要由三元材料正極、負(fù)極、隔膜和電解液等四部分組成.其中, 正極片中活性物質(zhì)的不同是三元鋰離子電池區(qū)別于其他普通鋰離子電池的特點(diǎn). 在三元鋰離子電池的正極片中, 以鋁箔為集流體, 將鎳鈷錳活性物質(zhì)與溶劑(NMP)和導(dǎo)電劑(P)、粘結(jié)劑(PVDF或PTFE)按照一定比例混合, 合成正極材料. 而負(fù)極是將碳材料與導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(丁苯橡膠SBR)混合后涂在集流體銅箔表面, 經(jīng)干燥壓制等工序制成[5]. 隔膜的作用是隔離正極和負(fù)極, 一般選化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 耐用的有機(jī)溶劑, 如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚合物. 電解液主要用于傳輸離子, 由有機(jī)溶劑、電解質(zhì)和添加劑組成. 三元鋰電池中含有大量的Li、Co、Mn、Ni等有價(jià)金屬, 其中Li占2%～5%, Co占5%～20%, Mn占7%～10%, Ni占5%～12%[6], 廢舊三元鋰電池中金屬含量較高,其主要金屬含量見(jiàn)表1.

表1 常見(jiàn)鋰離子電池中主要金屬含量及其市場(chǎng)價(jià)格

電極材料的結(jié)構(gòu)變化或相變、電極材料活性物質(zhì)損耗、電極材料在固-液相界面處與電解質(zhì)反應(yīng), 形成覆蓋電極材料表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)、鋰沉積等原因都會(huì)在不同程度上造成三元鋰離子電池的容量衰減, 最終導(dǎo)致鋰離子電池報(bào)廢. 以對(duì)動(dòng)力電池容量要求較高的新能源汽車行業(yè)為例, 電池容量衰減到初始容量的60%～80%左右就需進(jìn)行更換, 其他要求較低的產(chǎn)業(yè)電池有效容量則可使用到20%再進(jìn)行報(bào)廢更換. 儲(chǔ)能電池則根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定當(dāng)電池容量達(dá)到額定容量的60%作為報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn).

3 廢舊鋰離子三元(NCM)正極材料回收技術(shù)

3.1 機(jī)械分選法

機(jī)械分離法是利用破碎和篩分手段將物理特性(密度, 磁性等)不同的組分分類, 富集電極材料, 實(shí)現(xiàn)外殼和金屬化合物的初步分離. Diekmann等人[9]重點(diǎn)研究了機(jī)械處理全過(guò)程, 工藝過(guò)程是破碎, 第一次空氣分級(jí), 第二次破碎, 篩分, 第二次空氣分級(jí), 最終發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)二次粉碎可以增加涂層材料的產(chǎn)量, 二次破碎后篩選選擇性較高, 材料的回收率大于75%. Yu等人[10]將所有電池破碎后分離出Cu/Al箔和電極材料, 并采用輕度(溫和)篩振動(dòng)的方法, 選用不同尺寸的塞孔用于富集相同組分的物質(zhì), 并且不需要水壓等其他外來(lái)輔助, 同時(shí), 提出Cu/Al的精細(xì)管理, 為高質(zhì)量回收廢舊三元鋰電池里的有價(jià)金屬提供幫助. 結(jié)果表明, 采用溫和篩分NCM材料的富集量有所增加, 4 mm篩孔為最佳實(shí)驗(yàn)條件, Cu和Al在電極材料的含量最高可達(dá)94.19%wt.該方法常用于三元鋰離子電池的預(yù)處理過(guò)程, 能有針對(duì)性地對(duì)金屬進(jìn)行分離, 釋放組成材料, 增加表面積, 減少鋰電池廢棄量提高金屬的回收率, 具有工藝流程短、回收率高等優(yōu)勢(shì), 還不產(chǎn)生易混合小顆粒.然而, 使用機(jī)械分選法會(huì)導(dǎo)致金屬分離不徹底, 電解液易分解揮發(fā)產(chǎn)生二次污染, 需要與其他方法相結(jié)合.

3.2 高溫?zé)峤夥?/h3>

正極中的粘結(jié)劑(PVDF)大約在400～500 ℃時(shí)發(fā)生分解, 導(dǎo)電碳開(kāi)始分解的溫度約為600 ℃, 利用正極材料融化溫度與粘結(jié)劑分解溫度的差別, 選用合適的加熱溫度, 可實(shí)現(xiàn)正極材料與導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑和集流體(箔材)分離,從而達(dá)到回收正極材料的目的. 對(duì)應(yīng)導(dǎo)電炭的氧化反應(yīng):

C+O2→CO2+Q

黎華玲等[11]使用堿液將電極片中的集流體鋁箔溶解, 得到含電極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭的固體粉末, 采用高溫?zé)峤獾姆椒岱纸鈱?dǎo)電炭和粘結(jié)劑, 發(fā)現(xiàn)在溫度為650 ℃、時(shí)間為120 min時(shí)粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳基本被分解完全, 三元正極材料有價(jià)金屬Li、Ni、Co、Mn的回收率分別為99.5%、98.9%、98.7%、98.7%. Shi等[12]將正極材料粉末加入到含有4 mol/L LiOH溶液的高壓釜里, 220 ℃水熱進(jìn)行鋰化4 h, 然后與Li2CO3混合在氧氣中850 ℃燒結(jié)4 h, 得到再生正極材料. 主要的反應(yīng)機(jī)理如下:

2MO+Li2CO3+0.5O2→2LiMO2+CO2

3.3 濕法浸出

濕法浸出工藝是指將廢舊正極材料破碎溶解, 然后選擇性分離出浸出液中的金屬元素. 濕法浸出回收相比高溫焚燒法原料周轉(zhuǎn)簡(jiǎn)單, 金屬離子的回收率也更高. 回收過(guò)程是將活性物質(zhì)與其他正極材料如鋁箔等分離, 浸出時(shí)將固體廢棄正極材料轉(zhuǎn)換為可回收的離子溶液等. 對(duì)于鋰離子電池三元層狀LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)電池正極活性材料的酸浸過(guò)程, HCl和H2SO4作為無(wú)機(jī)酸被廣泛應(yīng)用, NaOH浸出鋁, H2SO4浸出鈷、鋰, 最后使用Na2CO3作為沉淀劑得到鋰鈷化合物, 這一方法鋁鈷鋰的回收率均在90%以上. Meshram等[13]利用硫酸硝酸混合溶液和葡萄糖浸出體系, 在最佳工藝條件下Co的回收率可達(dá)到90.52%, Li可達(dá)到93.2%, Ni 82.8%和Mn 77.7%；Li等[14]提出使用琥珀酸和過(guò)氧化氫作為浸出體系, 可以得到百分百浸出Co元素, Li的利用率也達(dá)到96%. Wang等[15]以鹽酸為浸出劑, 浸出率與鹽酸濃度成正比, 在鹽酸濃度為4 mol/L、溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下, 鎳、鈷和錳的浸出率大于99%. 廢舊鎳鈷錳酸鋰電池正極材料中鋰、錳、鎳、鈷的金屬元素分離原理分別為:

H3PO4+ Li+→Li3PO4+H+

MnCl2+2NaOCl→MnO2+2NaCl+Cl2

Ni2++2OH-→Ni+2H2O

Na2CO3+CO2+→CoCO3+2Na+

濕法浸出技術(shù)雖成本較低但是工藝流程較長(zhǎng), 且只適用于中小規(guī)模鋰離子電池的回收.

3.4 萃取法

金屬離子的萃取分離是通過(guò)使用萃取劑選擇性的與金屬離子發(fā)生絡(luò)合, 使金屬離子形成固體材料, 根據(jù)正極材料的化學(xué)性質(zhì)調(diào)節(jié)pH, 固液分離后實(shí)現(xiàn)不同離子的分離. 常見(jiàn)的萃取劑有: 2, 4, 4-三甲基麟酸 (Cyanex272)、三辛胺(TOA)、二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、二乙基己基酸(DEHPA)等溶劑. 丁穎[16]釆用了P507萃取劑對(duì)正極材料中的錳、鈷、鎳別進(jìn)行了莘取分離實(shí)驗(yàn). 使用20% P507+80%煤油作為萃取劑, 在pH=4.5～5.0時(shí), 萃取分離系數(shù)BNi/Co為140～180, 隨后對(duì)原材料分別進(jìn)行洗滌, pH值控制在4.4±0.1, 最終鎳、鈷、錳的回收率分別達(dá)到99.3%、94.5%和99.1%.

3.5 生物技術(shù)

生物技術(shù)是一種環(huán)境友好的技術(shù), 主要利用微生物細(xì)菌代謝產(chǎn)生的酸與正極材料發(fā)生氧化或還原反應(yīng), 使得材料中的金屬以離子的形式溶解出來(lái), 最后回收有價(jià)金屬. 對(duì)于三元材料而言, 一般采用無(wú)機(jī)化能嗜酸菌為菌種, 以亞鐵離子和硫?yàn)闋I(yíng)養(yǎng)質(zhì), 產(chǎn)生硫酸和鐵離子作為氧化劑和還原劑, 浸出有價(jià)金屬. Cerruti等[17]利用氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊電池, 可實(shí)現(xiàn)鎘元素的100%回收、鎳元素96.5%和鐵元素95%回收. 但實(shí)驗(yàn)過(guò)程過(guò)長(zhǎng), 需要93 d才能達(dá)到理想效果. Xin等[18]通過(guò)pH調(diào)節(jié)微生物浸出性能, 從中提取四種有效金屬的效率達(dá)到95%以上, 特別是鈷的平均提取率從43.5%上升至96%, 鎳的平均提取率從38.3%提升至97%. 生物技術(shù)方法回收鋰電池成本低廉, 工藝簡(jiǎn)便, 常溫常壓的實(shí)驗(yàn)條件易于推廣, 污染小且可重復(fù)利用, 是廢舊鋰離子電池回收的重點(diǎn)研究方向. 但該方法對(duì)菌種的選擇和培養(yǎng)要求較高, 生物浸出技術(shù)需要培養(yǎng)生物菌群, 時(shí)間周期長(zhǎng)并且容易失活, 限制了在工業(yè)中的廣泛運(yùn)用, 這是未來(lái)亟待解決的難題.

3.6 固相合成法

固相合成法是材料制備中最為常用的一種方法, 通常采用碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源, 乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵等有機(jī)鐵鹽以及磷酸二氫銨等的均勻混合物為起始物, 經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫合成正極材料, 回收流程如圖2所示.

圖2 固相合成法回收鋰離子正極材料流程圖

Liu等[19]將摩爾比為乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳與適量氫氧化鋰混合, 發(fā)現(xiàn)溫度為700 ℃時(shí)制備出的三元電極材料具有最優(yōu)層狀晶體結(jié)構(gòu)特征峰. Tan等[20]探究了Ni、Co、Mn、Li的氧化物作為金屬源對(duì)固相反應(yīng)合成三元材料的影響. 通過(guò)將一種新型的α-MnO2與NiO、Co2CO3、Li2CO3充分研磨混合后, 在500 ℃下預(yù)煅燒5 h, 然后在800～950 ℃溫度下煅燒來(lái)合成三元正極材料. 結(jié)果表明, 金屬氧化物原材料在850～900 ℃溫度范圍內(nèi), 合成出的正極材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)和較低的陽(yáng)離子混合度. 固相合成法所需過(guò)程和工藝較為簡(jiǎn)單但能耗高且費(fèi)時(shí), 需要對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行充分的研磨混合, 控制合理的煅燒溫度及時(shí)間, 近年來(lái)人們對(duì)傳統(tǒng)固相法作出改進(jìn), 處理前對(duì)起始物進(jìn)行機(jī)械研磨, 使反應(yīng)物處于溫度、粒度、成分均勻的條件, 這樣獲得的最終產(chǎn)物純度更高, 循環(huán)性能良好.

3.7 共沉淀法

共沉淀法通常在加酸處理后的正極材料溶液中加入沉淀劑回收需回收的金屬離子, 沉淀劑的作用是使金屬離子形成固體材料, 將鎳、鈷、錳陽(yáng)離子沉淀下來(lái), 經(jīng)過(guò)固液分離后實(shí)現(xiàn)正極材料中金屬離子的分離. Ren等[21]利用NaOH作為沉淀劑, 氨水作為絡(luò)合劑, 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制絡(luò)合劑和沉淀劑的用量來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH, 通過(guò)共沉淀法獲得了高性能的LiNi0.6Mn0.2Co0.2(OH)2粉末. 雖然共沉淀法制備體系已經(jīng)比較成熟, 并且在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用, 但在追求綠色節(jié)能環(huán)保的今天也應(yīng)盡量減少制備過(guò)程中產(chǎn)生的污染物. Nam[22]采用綠色環(huán)保的檸檬酸作為絡(luò)合劑, 通過(guò)共沉淀法獲得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末, 發(fā)現(xiàn)檸檬酸濃度為0.01 mol/L時(shí), 溶液將金屬離子沉淀為化合物的絡(luò)合能力最強(qiáng). 共沉淀法制備得到的三元正極材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能, 但反應(yīng)過(guò)程中對(duì)pH、煅燒溫度要求較高, 反應(yīng)物用量也需要精準(zhǔn)控制.

4 回收過(guò)程存在的問(wèn)題與展望

目前工業(yè)回收體系回收技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn), 常見(jiàn)的物理分離法包括機(jī)械分選、研磨等方法, 但物理分離法分離效果較差, 金屬回收率低；生物處理法利用微生物浸出特定金屬, 方法綠色環(huán)保但技術(shù)不成熟；化學(xué)處理法包括火法、濕法以及固相合成、萃取等工藝, 被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中, 但工藝流程較長(zhǎng)能耗過(guò)高, 需減少污染降低成本. 近年來(lái), 三元NCM鋰電池在新能源汽車方面得到了廣泛的使用, 鎳鈷錳酸鋰正極材料普遍具有能量密度高、成本低、循環(huán)壽命較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn), 但也具有導(dǎo)電性差、倍率和循環(huán)性能不理想等缺點(diǎn). 目前隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)其熱失控性能的研究以及高鎳三元鋰電池研究的進(jìn)一步深入, 三元正極材料也朝著富鎳NCM方向發(fā)展, 通過(guò)元素?fù)诫s、表面包覆等方法以及單晶材料和材料合成的工藝來(lái)提升富鎳 NCM 三元正極材料的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子傳導(dǎo)率、高振實(shí)密度. 目前國(guó)內(nèi)外以多種方法相結(jié)合為突破點(diǎn), 發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)使劣勢(shì)得到彌補(bǔ)是鎳鈷錳酸鋰制備方法的研究趨勢(shì). 我國(guó)出臺(tái)了《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則(HJ1091-2020)》等廢電池回收整治利用的相關(guān)文件, 在電池的生產(chǎn)、使用、報(bào)廢、回收、利用等一系列流程進(jìn)行全過(guò)程監(jiān)管, 對(duì)各環(huán)節(jié)主體回收利用責(zé)任實(shí)際情況進(jìn)行檢測(cè), 確保廢電池流入正規(guī)安全的生產(chǎn)回收渠道. 相信未來(lái)可以應(yīng)用更多低耗能、環(huán)境友好、適用范圍廣的三元材料正極材料回收方法.

結(jié)合技術(shù)創(chuàng)新研發(fā)項(xiàng)目的新型工藝路線, 在浸出法的基礎(chǔ)上得到金屬離子溶液再加入一定比例的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳得到鹽溶液, 加入氫氧化鈉和氨水等調(diào)節(jié)鹽溶液pH生成三元前驅(qū)體沉淀；隨后采用共沉淀法得到碳酸鋰沉淀對(duì)其進(jìn)行分離干燥, 最后與三元前驅(qū)體沉淀一起高溫共燒制得新的三元正極材料. 這種方法實(shí)際上結(jié)合了浸出法、共沉淀法和高溫?zé)峤夥ǖ膬?yōu)點(diǎn), 在三元正極材料回收的實(shí)際應(yīng)用中有效解決了現(xiàn)有回收方法中正極活性物質(zhì)與鋁箔難分離的狀況, 也解決了過(guò)程中容易產(chǎn)生二次廢液的問(wèn)題, 使三元鋰離子正極材料回收更加高效.