嚴(yán)裕州，王 潔，葉曉春，許 楷，李開(kāi)源，劉艷艷

(1.武漢理工大學(xué) 安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學(xué) 材料研究與測(cè)試中心，湖北 武漢 430070)

苯酚作為常用化工原料，在石油精煉、制藥、印染等化學(xué)加工行業(yè)廣泛存在。工業(yè)生產(chǎn)中含酚廢水若不經(jīng)處理就排放，會(huì)嚴(yán)重危害水源，破壞生態(tài)環(huán)境。此外，?；吩谶\(yùn)輸過(guò)程中承運(yùn)罐車的重量較大，車身較長(zhǎng)，在高速行駛的過(guò)程中由于巨大的慣性和較低的靈活性，遭遇復(fù)雜路況或惡劣天氣時(shí)很難保持穩(wěn)定行駛，極易發(fā)生交通事故[1]。據(jù)交通部統(tǒng)計(jì)，2017年國(guó)內(nèi)危險(xiǎn)品運(yùn)量達(dá)到11億t，且以每年10%的速度增長(zhǎng)，其中道路運(yùn)輸是危險(xiǎn)品運(yùn)輸?shù)闹饕侄危?5%以上[2]。苯酚能溶于水，在運(yùn)輸過(guò)程中若發(fā)生意外泄漏，一旦接觸水源，會(huì)嚴(yán)重影響泄漏源附近居民用水安全，危及居民身體健康。2011年6月，浙江新安江發(fā)生苯酚泄漏事故，約20 t苯酚隨暴雨地表水流入新安江。入江點(diǎn)揮發(fā)酚濃度最高達(dá)100 mg/L，造成杭州55萬(wàn)居民用水受到影響。

根據(jù)《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ343—2010)的規(guī)定，苯酚廢水濃度必須降至0.5 mg/L才可以被排放。含酚廢水的處理方式主要有物理法、化學(xué)法、生物法。物理法主要依靠物理作用分離物質(zhì)，包括萃取、吸附和膜分離等方式。化學(xué)法依靠其他物質(zhì)與苯酚發(fā)生催化氧化反應(yīng)，依靠降解原理去除苯酚。生物法則主要依靠微生物的代謝作用來(lái)降解苯酚，達(dá)到去除苯酚的目的。在這些方法中，吸附法是物理法中較為有效的除酚方法，其原理是利用吸附劑中的孔隙或表面官能團(tuán)吸附水中的酚類物質(zhì)，具有吸附效果好、吸附劑可重復(fù)利用、吸附成本低等優(yōu)點(diǎn)。此外，依據(jù)現(xiàn)有苯酚水中泄漏應(yīng)急處置技術(shù)，對(duì)苯酚水中泄漏也可采取吸附方式來(lái)去除苯酚[3]。

生物炭作為苯酚良好的吸附去除劑，得到了廣泛的關(guān)注。如徐凱等[4]以經(jīng)過(guò)水蒸氣蒸餾法提取后的芹菜籽殘?jiān)鼮榍膀?qū)體，采用H3PO4兩步活化和熱解法制備的生物炭對(duì)苯酚的吸附量可達(dá)50.56 mg/g。ABUBAKAR等[5]以油棕櫚葉為原料，在600℃下通過(guò)氮?dú)饣蛘羝麩峤庵频玫统杀镜纳锾浚缺砻娣e最大為461.3 m2/g，對(duì)苯酚的吸附量可達(dá)59.61 mg/g。PHAN 等[6]以雞糞生物炭為吸附劑吸附苯酚，最大吸附量可達(dá)106.2 mg/g。生物炭的原料是生物質(zhì)。各種生物質(zhì)廢棄物如農(nóng)作物或林業(yè)廢棄物、動(dòng)物廢棄物、污水污泥等都可用來(lái)生產(chǎn)生物炭，而不同原料生產(chǎn)的生物炭各有特點(diǎn)。農(nóng)業(yè)殘留物(秸稈、甘蔗渣、果殼等)、森林殘留物(根、木屑、鋸末等)、草本生物質(zhì)可概括為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。半纖維素、纖維素和總纖維素?zé)峤獾漠a(chǎn)物為羰基化合物(如酮類、酸類和醛類)，生物炭表面含氧官能團(tuán)豐富，同時(shí)部分木質(zhì)纖維素原料本身就含有通孔結(jié)構(gòu)，生成生物炭的比表面積較高。而以動(dòng)物糞便、骨骼、鱗片、毛發(fā)或污水污泥為原料制備的生物炭，表面富含特性官能團(tuán)(磷酸根基團(tuán))，對(duì)有機(jī)物與重金屬離子有較好的吸附效果。荷在我國(guó)水鄉(xiāng)被廣泛種植，荷梗通常是在荷塘中自然腐爛分解，而荷梗作為富含通孔的材料，以其為原材料制備生物炭能充分利用廢棄資源，并有效吸附污染物，保護(hù)環(huán)境安全。代兵等[7]以荷梗為原材料制備的生物炭，對(duì)水中Cd2+的吸附量最大為37.24 mg/g。LIU等[8]以不同比例硼酸鋅與荷?；旌现苽渖锾?，生物炭最大比表面積為45 m2/g，對(duì)Ni的最大吸附量達(dá)到71 mg/g。鄧淋等[9]以K2CO3/KHCO3為活化劑制備荷?；钚蕴浚l(fā)現(xiàn)荷?；钚蕴勘缺砻娣e最大可達(dá)325 m2/g，對(duì)二氧化硫的平衡吸附量為27.76 mg/g。徐進(jìn)[10]以荷梗為原材料制備活性炭，活性炭比表面積最大為887.61 m2/g，對(duì)乙酰氨基酚和萘啶酮酸的最大吸附量為112 mg/g。綜上可見(jiàn)，荷梗生物炭作為吸附劑，對(duì)金屬離子或有機(jī)污染物都具有很好的吸附潛力。

筆者采用荷梗為原材料制備荷梗生物炭(lotus biochar，LBC)，并在荷梗生物炭的基礎(chǔ)上以NaOH為活化劑制備改性荷梗生物炭(sodium hydroxide-biochar，SBC)。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探討SBC的最佳制備條件(質(zhì)量比、活化溫度、活化時(shí)間等)。采用SEM微觀形貌、BET比表面積、UV紫外分光、FITR紅外圖譜和Zeta電位等方法對(duì)SBC的性能進(jìn)行表征，提出一種高效的去除苯酚吸附劑。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有SG-GL1200K高溫管式爐、SG-ZKX250真空干燥箱、SHZ-B型恒溫水浴振蕩器、BJ-A1500型高速粉碎機(jī)、PHS-3CpH計(jì)、UV-5500PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑主要包括苯酚、氫氧化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、氯化銨、氯化鎘(分析純，國(guó)藥)、氯化鉛(分析純，阿拉丁)。實(shí)驗(yàn)所用荷梗取自湖北省荊州市陸遜湖荷塘。

1.2 制備方法

(1)取荷梗原材料用超純水洗凈烘干，采用粉碎機(jī)粉碎后過(guò)200目篩。將過(guò)篩后的荷梗粉末放入剛玉舟并置于高溫管式爐內(nèi)，通入氮?dú)庾鳛榄h(huán)境氣氛，設(shè)置炭化溫度為500 ℃，炭化時(shí)間為2 h，升溫速率為10 ℃/min，制備荷梗生物炭LBC。

(2)將LBC與NaOH混合均勻后，利用NaOH制備改性荷梗生物炭SBC。選取LBC/NaOH質(zhì)量比、活化溫度、活化時(shí)間為影響因素，以SBC的比表面積為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，設(shè)計(jì)三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)(如表1所示)，并用L9(34)正交表對(duì)SBC的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)改性制備完成后，將最終產(chǎn)物SBC酸洗后烘干儲(chǔ)存。

表1 正交實(shí)驗(yàn)影響因素及水平

1.3 SBC的表征方法

采用掃描電子顯微鏡觀察SBC的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)；采用全自動(dòng)表面積孔隙率分析儀表征比表面積、孔隙率和孔徑分布；LBC和SBC的元素含量由元素分析儀給出；采用傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)LBC和SBC表面官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用Zeta 電位分析儀對(duì)生物炭表面進(jìn)行電位分析；采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定苯酚濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.1 g SBC樣品，置于體積為30 mL、濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、800 mg/L的苯酚溶液中，調(diào)節(jié)苯酚初始溶液pH為7，水浴恒溫25℃條件下震蕩吸附12 h，采用孔徑為0.22 μm的針筒過(guò)濾器過(guò)濾得到清液并測(cè)量苯酚剩余含量。苯酚濃度由紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在270 nm處對(duì)苯酚的吸光度得出。每組實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3組平行樣，對(duì)吸附結(jié)果取平均值，以減少實(shí)驗(yàn)誤差。所有吸附實(shí)驗(yàn)均采用優(yōu)普ULPHW-IV超純水機(jī)產(chǎn)出超純水，電阻率為18.2 MΩ。SBC的平衡吸附量qe的計(jì)算公式為:

(1)

式中：C0和Ce分別為苯酚的初始濃度和平衡濃度；V為溶液體積；M為所用吸附劑的質(zhì)量。

采用等溫線模型Langmuir模型和Freundlich模型模擬SBC吸附苯酚過(guò)程，其表達(dá)式分別為：

(2)

(3)

式中：qm為最大吸附量；b為表征吸附能力的Langmuir常數(shù)；k與n為吸附過(guò)程相關(guān)常數(shù)。

1.4.2 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.1 g SBC樣品，置于體積為30 mL、濃度為50 mg/L的苯酚溶液中，調(diào)節(jié)苯酚溶液初始pH為7，水浴恒溫25℃條件下震蕩吸附，分別于10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min、180 min、240 min、480 min取樣，采用孔徑為0.22 μm的針筒過(guò)濾器過(guò)濾得到清液并測(cè)量苯酚剩余含量。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬SBC吸附苯酚過(guò)程，其表達(dá)式分別為：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程qt=qe(1-ek1t)

(4)

(5)

式中：qt為吸附反應(yīng)t時(shí)刻吸附量；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

1.4.3 pH對(duì)苯酚吸附影響探究實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.1 g SBC樣品，置于體積為30 mL、濃度為50 mg/L的苯酚溶液中，采用NaOH溶液與稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10，水浴恒溫25℃條件下震蕩吸附12 h，采用孔徑為0.22 μm的針筒過(guò)濾器過(guò)濾得到清液并測(cè)量苯酚剩余含量。

1.4.4 共存離子競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 SBC制備條件的優(yōu)化

正交實(shí)驗(yàn)條件與樣品比表面積結(jié)果如表2所示，基于表2得到極差結(jié)果，如表3所示。其中，Mi為各因素i水平下對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)平均值，i=1，2，3；極差R為某一因素下各水平所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)平均值中的最大值與最小值之差。

表2 正交實(shí)驗(yàn)條件與樣品比表面積結(jié)果

表3 極差結(jié)果分析

由極差R的大小可以確定不同因素對(duì)所選指標(biāo)的影響程度，極差值越大，表明指標(biāo)受影響程度更高。由表3可知，3個(gè)因素對(duì)于改性荷梗生物炭BET比表面積的影響程度排序?yàn)長(zhǎng)BC/NaOH質(zhì)量比>活化時(shí)間>活化溫度。生物炭的BET比表面積隨LBC/NaOH質(zhì)量比的升高而升高，NaOH對(duì)炭的造孔機(jī)理可能是[11]：

6NaOH+2C→2Na+3H2↑+2Na2CO3

(6)

Na2CO3→Na2O+CO2↑

(7)

2Na+CO2→Na2O+CO↑

(8)

NaOH的含量越高，反應(yīng)釋放的氣體越多，造成的微孔就越多。但是堿料過(guò)多也會(huì)導(dǎo)致活化反應(yīng)過(guò)于劇烈，致使孔壁塌陷，比表面積降低[12]。

荷梗生物炭的BET比表面積隨活化溫度的升高或活化時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。這是由于活化溫度的升高或活化時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，提高造孔效果，但當(dāng)活化溫度過(guò)高或活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致低溫時(shí)的微孔聯(lián)通或造成崩塌，破壞堵塞孔洞，使得比表面積降低。LBC/NaOH質(zhì)量比的影響呈現(xiàn)隨增加而增加的趨勢(shì)，但當(dāng)NaOH質(zhì)量超過(guò)LBC質(zhì)量3倍后，樣品會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，損壞SBC樣品，故未設(shè)置更高NaOH質(zhì)量。

正交實(shí)驗(yàn)中第8組實(shí)驗(yàn)制備出的SBC BET比表面積為2 309.25 m2/g，吸附平均孔徑為3.07 nm，總孔容為1.13 cm3/g，t-Pot計(jì)算微孔孔容為0.66 cm3/g。由表3可知，NaOH改性荷梗生物炭SBC的最佳制備條件為L(zhǎng)BC/NaOH質(zhì)量比1∶3、活化溫度800 ℃，活化時(shí)間1.5 h。采用最佳條件制備的生物炭樣品SBC BET比表面積為2 689.00 m2/g，吸附平均孔徑為2.06 nm，總孔容為1.38 cm3/g，t-Pot計(jì)算微孔孔容為0.70 cm3/g。BET比表面積有了進(jìn)一步的提升，總孔容增大，微孔孔容增大，吸附平均孔徑降低，微孔吸附能力增強(qiáng)。

2.2 SBC的表征

荷梗原材料、荷梗生物炭LBC與氫氧化鈉改性荷梗生物炭SBC(最佳制備條件制得)微觀形貌如圖1所示。從圖1可以看出，荷梗原材料富含通孔結(jié)構(gòu)，LBC保留了荷梗的多孔結(jié)構(gòu)；在5 μm標(biāo)尺下，高溫?zé)峤馕丛斐刹牧峡妆谒?，相較于LBC，氫氧化鈉改性讓生物炭表面產(chǎn)生了大量的微孔，這些微孔提高了SBC的吸附能力。

圖1 荷梗原材料、LBC與SBC微觀形貌

LBC和SBC的元素含量分析如表4所示，可以看出經(jīng)過(guò)氫氧化鈉改性后，生物炭的碳含量大幅度降低，這是由于造孔過(guò)程中碳與氫氧化鈉的反應(yīng)導(dǎo)致的；SBC的H/C、O/C和(N+O)/C相比LBC有所增加，表明SBC比LBC的芳香性更弱，親水性增強(qiáng)，極性增強(qiáng)。通常，芳香性強(qiáng)的物質(zhì)在物質(zhì)界中表現(xiàn)得更穩(wěn)定，可見(jiàn)SBC的穩(wěn)定性變?nèi)?，不能在自然環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定保存。但是SBC的親水性和極性增強(qiáng)，表明SBC更容易吸附極性分子苯酚。

表4 LBC和SBC元素含量分析

LBC和SBC表面官能團(tuán)的FTIR分析結(jié)果如圖2所示。其中，3 400 cm-1的吸收峰可能是由于羥基的伸縮振動(dòng)引起的；1 600 cm-1的吸收峰可能是由于C=C雙鍵或苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)引起的；在1 500 cm-1和900 cm-1處有較強(qiáng)且較寬的伸縮振動(dòng)吸收峰，可以確定生物炭表面存在羧基。氫氧化鈉改性LBC后，生物炭羥基的吸收峰減弱，這可能是由于氫氧化鈉改性消耗了LBC表面的酚羥基。1 600 cm-1的吸收峰消失，這可能是氫氧化鈉消耗了部分不穩(wěn)定的C=C雙鍵，這在一定程度上與成孔機(jī)理有關(guān)。

圖2 LBC和SBC表面官能團(tuán)的FTIR分析結(jié)果

氫氧化鈉改性荷梗生物炭SBC的Zeta電位分析如圖3所示，可知SBC在水溶液中，pH 2至pH 4之間存在零電位點(diǎn)。當(dāng)pH為2時(shí)，電位為2.77 mV，生物炭表面顯正電；當(dāng)pH為4時(shí)，電位為-1.37 mV，生物炭表面顯負(fù)電，且隨著pH的升高，生物炭表面負(fù)電荷電量逐漸升高。

圖3 SBC的Zeta電位分析

2.3 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

25 ℃下苯酚等溫吸附擬合曲線和擬合參數(shù)分別如圖4和表5所示。由表5可知，F(xiàn)reundlich模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2比Langmuir模型更大，說(shuō)明Freundlich模型更適合描述SBC對(duì)苯酚的等溫吸附過(guò)程。根據(jù)Freundlich模型，吸附屬于多分子層的吸附。Freundlich吸附模型中參數(shù)n的大小可以反映吸附強(qiáng)度的大小。n值越大，說(shuō)明吸附反應(yīng)越容易進(jìn)行，當(dāng)n<0.5時(shí)，吸附反應(yīng)較難發(fā)生，當(dāng)n>1時(shí)，易于發(fā)生吸附反應(yīng)，且吸附性能較好。Freundlich模型擬合得到n=1.728，說(shuō)明改性荷梗生物炭對(duì)苯酚有著很強(qiáng)的吸附效果。

圖4 SBC對(duì)苯酚等溫吸附擬合曲線

表5 苯酚等溫吸附擬合參數(shù)表

2.4 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

25 ℃下SBC吸附苯酚動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線和擬合參數(shù)分別如圖5和表6所示。由表6可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)大于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)，表明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述SBC對(duì)苯酚的吸附過(guò)程。

表6 SBC對(duì)苯酚吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)表

圖5 SBC對(duì)苯酚吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

2.5 pH對(duì)苯酚吸附的影響

pH對(duì)SBC吸附苯酚的影響如圖6所示。當(dāng)pH為2時(shí)，SBC對(duì)苯酚的吸附量達(dá)到最大。隨著pH的升高，SBC對(duì)苯酚的吸附量逐漸降低。這可能是因?yàn)楫?dāng)pH為2時(shí)，生物炭表面顯示為正電荷，此時(shí)對(duì)苯酚的吸附還存在靜電吸附。當(dāng)pH超過(guò)4后，不再存在靜電吸附作用，且隨pH升高，生物炭表面負(fù)電荷電量逐漸升高，此時(shí)SBC表面與溶液中的酚離子發(fā)生靜電相互排斥，從而影響吸附效果[13]。此外，薛峰峰等[14]認(rèn)為苯酚在酸性條件下主要以分子形式存在，與生物炭親和力大，利于吸附；而在堿性條件下，苯酚主要以離子形式存在，與生物炭親和力小，不利于吸附。譚文英等[15]則認(rèn)為在堿性較強(qiáng)的條件下，苯酚會(huì)和一些化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，以脫附為主，吸附量降低。

圖6 pH對(duì)SBC吸附苯酚的影響

2.6 共存離子對(duì)苯酚吸附的影響

圖7 共存離子對(duì)苯酚吸附量的影響

(9)

(10)

(11)

(12)

2.7 吸附機(jī)理

(1)表面吸附-孔隙填充作用。苯酚的分子尺寸為0.57 nm×0.43 nm，SBC生物炭的吸附平均孔徑為2.06 nm，分子篩分效果不顯著，即不存在孔隙排斥效應(yīng)。而SBC的BET比表面積較高，富含微孔，對(duì)苯酚表現(xiàn)的吸附機(jī)理可能是依靠表面吸附-孔隙填充機(jī)制[16]。

(2)π-π相互作用。當(dāng)不調(diào)整pH值時(shí)，溶液中苯酚既以中性形式存在，又以酚類(帶負(fù)電荷)形式存在，此時(shí)部分吸附機(jī)制還可能是通過(guò)生物炭的石墨烯薄片與中性苯酚之間的π-π分散相互作用發(fā)生的。羧基能夠從碳芳香環(huán)基體中提取電子，從而使π電子被移走，降低了苯酚和碳層之間的π-π相互作用，而生物炭經(jīng)過(guò)氫氧化鈉活化后，表面含氧酸性官能團(tuán)減少，減少了從碳芳香環(huán)基體中提取的電子，降低了此前對(duì)苯酚和碳層之間的π-π相互作用影響[17]。

(3)靜電吸附作用。由SBC Zeta電位可知，pH 2與pH 4之間存在等電位點(diǎn)。當(dāng)pH為2時(shí)，生物炭表面顯示為正電荷，此時(shí)對(duì)苯酚的吸附還存在靜電吸附。當(dāng)pH超過(guò)4后，不再存在靜電吸附作用。

3 結(jié)論

(1)利用氫氧化鈉改性制備了高效脫除苯酚的吸附劑SBC，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SBC的BET比表面積為2 689.00 m2/g，吸附平均孔徑為2.06 nm，總孔容為1.38 cm3/g，t-Pot計(jì)算微孔孔容為0.70 cm3/g，對(duì)苯酚的最大吸附量為156.25 mg/g。吸附符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于多分子層的物理吸附。

(3)SBC對(duì)苯酚的吸附機(jī)理主要為表面吸附/孔隙填充機(jī)制和π-π相互作用，還可以對(duì)SBC進(jìn)行堿性含氮官能團(tuán)改性以進(jìn)一步提高SBC對(duì)苯酚吸附能力。