張 創(chuàng)，宋儀杰

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

0 引言

氮化硅陶瓷是具有優(yōu)異的耐高溫、耐強度、抗蠕變、高硬度、低密度等力學(xué)性能的先進結(jié)構(gòu)陶瓷，在工程結(jié)構(gòu)領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[1,2]。氮化硅陶瓷因其優(yōu)異的綜合性能指標，使它成為可承受惡劣溫度和重負荷條件下應(yīng)用的主要候選材料。例如：渦輪增壓器轉(zhuǎn)子和燃氣渦輪發(fā)動機部件。

氮化硅在燒結(jié)過程中會出現(xiàn)α→β 相變，這一相變屬于結(jié)構(gòu)重建型，必然存在化學(xué)鍵的斷裂和生成。對于氮化硅材料而言，高能共價鍵在燒結(jié)過程中是一個不利因素，Si-N 共價鍵的存在導(dǎo)致原子擴散系數(shù)比較低。因此，單純靠固相燒結(jié)純氮化硅粉體難以制備致密的氮化硅陶瓷制品[3]。在氮化硅原料粉中加入少量的燒結(jié)助劑，有利于形成液相，促進顆粒間擴散和粘結(jié)，進而形成高致密化氮化硅坯體，增強氮化硅陶瓷的耐腐蝕性能和高溫力學(xué)性能。

燒結(jié)助劑的引入會導(dǎo)致晶間玻璃相的出現(xiàn)。助劑種類和熱處理工藝條件的不同，使得晶間相的耐火度呈現(xiàn)較大差異，從而使得不同方法制備出氮化硅陶瓷材料性能差異很大。為了提高氮化硅陶瓷的高溫性能，在漫長發(fā)展過程中逐步形成了不同的燒結(jié)工藝。例如：反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和微波燒結(jié)等，每種燒結(jié)工藝的出現(xiàn)都與氮化硅的相關(guān)應(yīng)用密切相關(guān)。

1 氮化硅陶瓷發(fā)展歷程

氮化硅的化學(xué)式被命名為Si3N4，但是早期有些學(xué)者尤其是德國的研究者們并不完全認同。后來大量的研究證實了該化學(xué)式的正確性，直到現(xiàn)在被廣泛引用。盡管在19 世紀中葉已經(jīng)人工制備出氮化硅，但是在以后的一百多年時間里，氮化硅材料一直沒有出現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。

陶瓷形式的氮化硅最早是由英國發(fā)展起來的。該材料在1955 年首次生產(chǎn)，主要用于熱電偶管、熔融金屬坩堝和火箭噴嘴[4]。這種類型的材料是將金屬硅粉末壓坯再經(jīng)升溫和沖入氮氣氮化形成的，后來被稱為反應(yīng)結(jié)合氮化硅(RBSN)[5]。由于這種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅一般含有25%左右的氣孔隙，致密化程度不夠高，因而未能體現(xiàn)氮化硅材料的高強度和硬度等性能。

1960 年，Parr、Martin 和May 等[5]發(fā)表了關(guān)于反應(yīng)結(jié)合氮化硅(RBSN)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的綜述，概述了他們所開發(fā)的技術(shù)。這些技術(shù)為后續(xù)的氮化硅陶瓷發(fā)展提供了很大的技術(shù)支撐。

后來的研究者們將氮化硅粉末加入各種氧化物作為燒結(jié)添加劑，通過熱壓燒結(jié)的方法來提高密度。1961 年，Deeley 等人[6]以MgO 作為燒結(jié)助劑，通過1850 ℃、23MPa 條件下的熱壓燒結(jié)，成功制備出高致密化氮化硅材料，其強度較RBSN有了顯著提高。在熱壓燒結(jié)氮化硅的過程中，MgO能與氮化硅粉末中的SiO2雜質(zhì)反應(yīng)形成鎂硅酸鹽相[7]。當(dāng)溫度升高至1550 ℃以上時，鎂硅酸鹽形成液相，促進致密化，冷卻后以玻璃相存在于氮化硅晶體之間。在氮化硅熱壓燒結(jié)過程中，以MgO作為燒結(jié)助劑形成液相提高致密化程度的原因在于：在粉末坯體中，液相的形成可以提高顆粒間粘合，加快燒結(jié)。同時，有利于晶粒的溶解—沉淀過程，促進氮化硅α→β 相變。后來引入的Al2O3、Y2O3和La2O3等燒結(jié)助劑的基本作用機理與MgO類似。

以Al2O3作為燒結(jié)助劑，采用熱壓制備Si3N4陶瓷材料過程中還發(fā)現(xiàn)了氮化硅固溶體陶瓷—SiAlON[8]。SiAlON 是一大類氮化硅固溶體陶瓷的總稱，包括β-SiAlON、α-SiAlON、AlN 多型結(jié)構(gòu)相和O-SiAlON 等。早期研究發(fā)現(xiàn)，氮化硅存在α和β 兩種晶型結(jié)構(gòu)。在β-Si3N4中出現(xiàn)Si、N，分別被Al、O 取代形成固溶體，最早稱為β′-Si3N4，后來稱為 β′-SiAlON[9]，現(xiàn)今稱為 β-SiAlON。α-SiAlON 是由Hampshire 和Jack 等人發(fā)現(xiàn)的[10]，并將其命名為α′-SiAlON，與低溫改性α-Si3N4晶型結(jié)構(gòu)相同。Ekstr?m 和Nygren 對SiAlON 固溶體進行了全面的綜述，詳細總結(jié)了無壓燒結(jié)制備β-SiAlON和(α＋β)-SiAlON、Y2O3摻雜對β-SiAlON微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響、燒結(jié)助劑種類和數(shù)量對α和β-SiAlON 微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響[11]。有趣的是，SiAlON 本是在制備不含晶間相的單相氮化硅陶瓷過程中產(chǎn)生的，后來卻成為了被廣泛研究的氮化硅基商業(yè)高科技材料[12]。

20 世紀70 年代，美國開始了大規(guī)模的氮化硅材料開發(fā)計劃。美國國防部在1971 年開始與福特汽車公司和西屋電氣公司進行五年發(fā)展規(guī)劃的項目合作。該項目旨在探究氮化硅替代傳統(tǒng)發(fā)動機材料，開發(fā)陶瓷燃氣渦輪發(fā)動機的可行性[13]。項目早期就意識到，由于熱壓只局限于生產(chǎn)簡單形狀的氮化硅，而燃氣渦輪發(fā)動機零部件都是異形件。除非通過改進氮化硅陶瓷制造工藝，否則無法實現(xiàn)陶瓷材料在發(fā)動機方面的應(yīng)用。

1976 年，Terwilliger 和Lange[14]在西屋實驗室的偶然發(fā)現(xiàn)，氮化硅粉末無需施加機械壓力就可以燒結(jié)，在高于正常溫度的條件下對摻雜氧化鎂、氮化硅粉末進行熱壓實驗。當(dāng)不施加常規(guī)壓力時，氮化硅粉末圓筒仍然發(fā)生了明顯的收縮。因此，可以認為在石墨模具的有限空間內(nèi)，氮化硅的蒸發(fā)損失得到了抑制，從而能夠發(fā)生整體致密化[15]。這是高密度氮化硅陶瓷發(fā)展的重要一步,在這一基礎(chǔ)上發(fā)展了無壓燒結(jié)氮化硅。在沒有壓力的情況下，氮化硅在高溫下分解成為一個問題。在遠高于1700 ℃的無壓燒結(jié)過程中，Terwilliger 和Lange 表明，隨著重量損失的增加，時間的延長，密度開始下降。在沒有施加壓力的情況下，表面能降低，成為燒結(jié)的主要驅(qū)動力。因此，使用高表面積粉末是必要的。但是，高表面積粉末活性很大，容易氧化，既增加了粉末的氧含量，也會影響形成的液相數(shù)量和體積。在燒結(jié)過程中，為了防止粉末高溫下的氧化和抑制氮化硅高溫分解，通常采用埋粉的方式進行無壓燒結(jié)。使用所謂的粉末床，即將燒結(jié)的成分包圍在其自身組成的粉末和惰性氮化硼的混合物中，已證明可以成功地減少揮發(fā)[15]。這就是在氮化硅致密體附近創(chuàng)造了一個局部氣體平衡，從而將揮發(fā)減少到最低限度。

后來的研究中以Y2O3取代MgO 做燒結(jié)助劑,從而大幅度提高了材料的高溫性能，而Y2O3作為助劑促進液相燒結(jié)的效果不如MgO。因此，需要進一步提高燒結(jié)溫度。溫度的提高使得氮化硅高溫分解更顯著。僅靠單純的埋粉已經(jīng)無法抑制，需要進一步提高工藝抑制氮化硅高溫分解，促進燒結(jié)體致密化。于是，便發(fā)展了氣壓燒結(jié)氮化硅。1976 年,日本Mitomo[16]報道了在1450℃—1900 ℃,10atm 氮氣壓力條件下，進行Si3N4陶瓷燒結(jié)的研究。這是最早的氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷方法。該實驗在采用埋粉技術(shù)的同時，提高氮氣壓力、獲得最高相對密度達95 %的氮化硅陶瓷。相比單純靠埋粉的無壓燒結(jié)技術(shù)，氣壓燒結(jié)減少了燒結(jié)助劑的添加量，避免高溫性能下降。同時，在高氮氣壓力下燒結(jié)，阻止氮化硅在燒結(jié)過程中分解。因此，樣品相對密度和強度有了很大的提高。氣壓燒結(jié)(GPS)是在無壓燒結(jié)的基礎(chǔ)上，提高燒結(jié)溫度的同時，提高氮氣壓力（通常為3 MPa—10 MPa）。通?？梢赃_到理論密度的99 %，且含有原位生長的長柱狀晶粒高性能陶瓷。近三十年來,氣壓燒結(jié)工藝在日本、美國、德國、英國和中國等國家都得到較為廣泛的研究。燒結(jié)材料范圍也不斷擴大,在實際應(yīng)用上也取得了很大進展,現(xiàn)已成為高性能陶瓷材料一種重要燒結(jié)技術(shù)。

氮化硅材料晶間相被認為是影響高溫下行為的主要因素。氮化硅在高溫過程中失效是晶間相和三相連接點中產(chǎn)生。因此，如何不引入或引入極少的燒結(jié)助劑，制備具有優(yōu)良高溫性能的氮化硅陶瓷材料成為重大研究方向。熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)（HIP）給出了解決這一難題最好方案。用該技術(shù)制備氮化硅陶瓷的顯著特征是晶粒主要的邊界相，只包含極少量的非晶態(tài)二氧化硅。來源于存在氮化硅原料中的二氧化硅經(jīng)高溫?zé)Y(jié)熔化后，冷卻形成非晶態(tài)二氧化硅玻璃相。

Tanaka 和Pezzotti[17,18]首次系統(tǒng)地研究了不添加燒結(jié)助劑的氮化硅在高溫下的力學(xué)性能。由于這種微觀結(jié)構(gòu)加上氮化硅晶粒與粒間相的強界面，室溫下的力學(xué)性能較差，四點彎曲強度約為500 MPa，斷裂韌性為2.5 MPa·m1/2。然而，研究發(fā)現(xiàn)，如果使用高純度的氮化硅原料粉末(E10，日本東京UBE 工業(yè))，該材料的高溫性能非常優(yōu)異。在1500 ℃的溫度下具有恒定的強度且不會下降，同時還顯示出了優(yōu)越的抗蠕變和緩慢裂紋擴展性能。

上述關(guān)于氮化硅陶瓷的多種燒結(jié)工藝是幾代陶瓷科研人員為解決氮化硅陶瓷不同的工程應(yīng)用不懈努力的成功結(jié)果。近來陸續(xù)發(fā)展的放電等離子體燒結(jié)和微波燒結(jié)等新技術(shù)給氮化硅應(yīng)用又開拓了新的途徑。

如今，應(yīng)用在各個領(lǐng)域的氮化硅陶瓷材料是通過上述燒結(jié)方法制備的。不同工藝制備出氮化硅性能有一定的差異，一般應(yīng)用于不同的高溫結(jié)構(gòu)部件、耐磨部件或耐腐蝕部件之中。因此，如何通過控制原料粉的顆粒度和相組成，采用不同的燒結(jié)助劑，運用不同的燒結(jié)工藝，結(jié)合不同的工藝參數(shù)和控制好材料的微觀結(jié)構(gòu)仍然是實現(xiàn)不同用途、性能優(yōu)良氮化硅制品的關(guān)鍵。

2 氮化硅陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

氮化硅晶體屬于P63/m 空間群，與Be2SiO4結(jié)構(gòu)類似。只是相當(dāng)于其中氧原子被氮取代，鈹原子被硅取代，形成的化學(xué)式為Si3N4。這種結(jié)合形成了四個硅原子共用一個氮原子組成的[SiN4]四面體結(jié)構(gòu)，而每個氮原子又由三個四面體共用[19]。

氮化硅晶體存在α、β 和γ 三種晶型。α-Si3N4是一種低溫穩(wěn)定相，在高溫條件下易轉(zhuǎn)變成β-Si3N4，而β-Si3N4和γ-Si3N4則屬于高溫穩(wěn)定相。但是，γ-Si3N4需要在超高的壓力下才能形成，并且其分解溫度遠高于β-Si3N4。從晶體結(jié)構(gòu)上看，β-Si3N4和α-Si3N4都是六方結(jié)構(gòu)，而且(001)晶面和(210)晶面原子排列也基本相同。因此，二者的生長特點和微觀結(jié)構(gòu)也應(yīng)相似[20]。Hardie 和Jack[21]發(fā)現(xiàn)，在β-Si3N4晶型結(jié)構(gòu)中，原子排列方式為ABAB型，α-Si3N4晶型結(jié)構(gòu)原子排列方式為ABCD型，如圖1 所示。實際上，1979 年就有研究者觀察到須狀、針狀、棱柱狀及盤狀等各種形態(tài)的α-Si3N4晶粒[22]。后來有研究證明，在適當(dāng)條件下也可以得到各向異性的柱狀β-Si3N4晶粒。

圖1 (a) β-Si3N4原子堆積方式ABAB，圖1(b) α-Si3N4原子堆積方式ABCD [23]Fig.1 (a) β-Si3N4 atom packing pattern ABAB;(b) α-Si3N4 atom packing pattern ABCD

控制氮化硅中微觀組織是提高斷裂韌性和強度的有效方法。氮化硅陶瓷燒結(jié)致密體的組織主要為β-Si3N4長晶粒，平均長徑比在2.35—4.92 之間，均勻分布在等軸晶?；蛏约娱L晶粒的基體中。研究發(fā)現(xiàn)，氮化硅陶瓷的斷裂韌性和強度受β-Si3N4晶粒形貌和長徑比的控制，能夠提高抗裂紋擴展的理想組織是由在等軸晶?；w中的細長晶粒組成的。

2.2 抗折強度

氮化硅陶瓷的抗折強度是表征氮化硅材料機械性能的重要指標之一。

陶瓷抗折強度測試是一種最簡單的測試形式，但容易出現(xiàn)幾種類型的誤差。主要問題是試件的應(yīng)力體積比總體體積小[24]。因此，測試件的強度值并不能完全反映出產(chǎn)品的性能，只能作為不同試樣所代表的產(chǎn)品之間強度優(yōu)異的比較。

氮化硅陶瓷的抗彎強度受服役環(huán)境溫度的影響較大。通常在溫度大于1200 ℃時，其強度開始出現(xiàn)明顯降低。不同燒結(jié)工藝制備的陶瓷樣品由于晶界相的性質(zhì)不同，樣品在常溫至高溫范圍內(nèi)，強度下降的數(shù)值也會出現(xiàn)較大差別。根據(jù)粉末的性能、工藝，特別是燒結(jié)助劑的類型和數(shù)量，可以得到各種各樣的高溫彎曲強度值[25]。研究表明，相比MgO 等助燒劑，Y2O3和La2O3的加入不僅能促進氮化硅陶瓷的燒成，而且在室溫和高溫下都能提高其強度。其主要原因是氮化硅陶瓷中Y2O3和 La2O3的加入可以形成高粘度和耐熱性的Y-La-Si-O-N 玻璃晶界。

2.3 斷裂韌性

相比很多金屬及其合金，高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料具有優(yōu)異的強度和抗蠕變性。但是，其脆性一直以來限制材料的廣泛使用。當(dāng)外加能量超過一定限度時，陶瓷體內(nèi)會形成裂紋進而導(dǎo)致材料失效。因此，改善和提高陶瓷材料韌性一直是研究的熱點和難點。一直以來，雖然斷裂韌性低是陶瓷材料的一個缺點，但是通過相變增韌或裂紋橋接等機制可以提高其強度、韌性和可靠性，增加了它們在高溫結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中的應(yīng)用[26]。

斷裂韌性值是用來表征陶瓷和脆性材料的抗斷裂性能的一種力學(xué)參數(shù)。樣品制備費時且昂貴。目前，常用的方法有單邊切口梁(SENB)、單邊預(yù)裂梁(SEPB)、V 形切口梁(SEVNB)、鋸齒形切口梁(CNB)等，且需要精確的切口幾何控制。然而，常用測定陶瓷材料斷裂韌性的方法是所謂的壓痕斷裂法(IF)[27]。許多研究者已經(jīng)根據(jù)不同方法對氮化硅陶瓷的斷裂韌性進行了大量研究。

SiC 晶須、ZrO2和TiN 顆粒作為第二相的添加[28,29]，以及通過熱處理工藝對Si3N4基體微觀結(jié)構(gòu)進行控制，實現(xiàn)自我增強。已成為提高Si3N4陶瓷斷裂韌性的兩種典型方法。

對于以氧化物作為燒結(jié)助劑的Si3N4陶瓷，斷裂韌性很大程度上取決于其晶粒形態(tài)。例如，通過使用較高α 相含量的Si3N4粉末作為原料，可以在燒結(jié)過程中形成大量β-Si3N4細長晶粒微觀結(jié)構(gòu)，從而獲得更高的斷裂韌性[30,31]。

通過SEM 觀察，Liu[32]等認為不同工藝生產(chǎn)的氮化硅陶瓷斷裂韌性差異可能是由于晶粒尺寸均質(zhì)化及其在整個主體中分布的變化所致。因此，提高燒結(jié)助劑，在原料粉體中的均勻性有利于氮化硅陶瓷力學(xué)性能的提高。

Zheng 等[33]報道了類似的研究，通過在氮化硅原料中添加了氧化釔或氧化鐿等燒結(jié)助劑，再經(jīng)過各種熱處理工藝實現(xiàn)其自韌化。在這一研究過程中，他們發(fā)現(xiàn)了許多增韌機制，包括裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接和細晶拔出。

2.4 蠕變性能

氮化硅陶瓷的制造通常需要使用燒結(jié)助劑才能達到完全致密化，導(dǎo)致形成通常稱之為晶間或晶界玻璃的第二相[34,35]。在高溫下會與起始Si3N4粉末中存在的SiO2反應(yīng)。同時，這些次生或晶界相的存在會降低陶瓷的高溫機械性能[36,37]，在一定程度上也限制了陶瓷材料的抗蠕變性[38]。大量的實驗研究證明，在大多數(shù)情況下，那些表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫強度和抗蠕變性的氮化硅陶瓷材料基本上都是以Y2O3或其他稀土氧化物作為燒結(jié)助劑[39]，通過控制燒結(jié)助劑的用量和燒結(jié)條件，可以改善氮化硅陶瓷的力學(xué)性能。

在高溫蠕變行為中的變形可以通過以下三種方式發(fā)生：（i）晶間相可以充當(dāng)“潤滑劑”，晶間玻璃相的粘性流動可以引起晶界產(chǎn)生滑移；（ii）由于晶界較高的擴散途徑而改善了擴散過程，并且（iii）當(dāng)晶間玻璃相存在時，二次相的成核和形成空位的位置優(yōu)先發(fā)生變形。在氮化硅陶瓷高溫蠕變變形過程中，需要考慮粘性流動、溶解—沉淀和空位蠕變等機制。在Melendez-Martinez 和Dominguez-Rodriguez 研究中廣泛討論了關(guān)于氮化硅的蠕變機制[40]。

在氮化硅(SN-88)的拉伸和壓縮蠕變行為的研究中，Yoon 和Wiederhorn 等[41]得出以下結(jié)論：(1)由于蠕變的表觀活化能和蠕變率對應(yīng)力的函數(shù)依賴不同，氮化硅的拉伸和壓縮蠕變機制不相同。(2)在壓縮過程中，蠕變受氮化硅溶液沉淀的控制，蠕變的應(yīng)力指數(shù)n=1。(3)拉伸蠕變主要是由充填硅酸鹽的三結(jié)網(wǎng)絡(luò)中形成空洞引起的。在高應(yīng)力下，蠕變指數(shù)依賴于施加的應(yīng)力；在低應(yīng)力下，它線性地依賴于施加的應(yīng)力。

3 氮化硅陶瓷燒結(jié)工藝和相關(guān)的商業(yè)化應(yīng)用

氮化硅是經(jīng)過多年深入研究而發(fā)展起來的綜合性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)陶瓷。它具有高抗彎強度、高斷裂韌性、良好的蠕變性、高硬度和優(yōu)異的耐磨性。這些性能是由于氮化硅陶瓷制備過程中科學(xué)而嚴格的制備工藝，高長徑比的晶粒和性能優(yōu)異的晶間玻璃相導(dǎo)致的。同時，晶間玻璃相在高溫下軟化，控制了陶瓷的蠕變速率[42]。優(yōu)異的綜合性能使得氮化硅陶瓷有著廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。

最早出現(xiàn)的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅（RBSN）充分利用了氮化硅陶瓷的耐高溫和抗侵蝕性能，主要用來制備熱電偶保護管、熔煉金屬的坩堝和火箭的噴嘴等，是作為一種新型耐火材料而產(chǎn)生的。

考慮到氮化硅強共價鍵的存在，可以通過引入燒結(jié)助劑和提高溫度來降低氣孔率以實現(xiàn)強度的提高，由此產(chǎn)生了液相燒結(jié)為輔助手段的無壓燒結(jié)。氮化硅的液相燒結(jié)可分為兩個過程：顆粒重排和溶解—沉淀。在現(xiàn)有體系中，重排對致密化的貢獻約為10 %，其余高達17 %是溶解—沉淀造成的[18]。無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷利用氮化硅陶瓷耐磨、耐熱和耐腐蝕等性能，大量應(yīng)用于制備密封環(huán)、冶金工業(yè)中的輥環(huán)、承載融熔金屬的器皿、溜槽等。

Krstic 等[43]以 Y2O3/Al2O3為燒結(jié)助劑，在1700 ℃—1820 ℃，N2氣氛下，研究了無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的相關(guān)性能和微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)Y2O3/Al2O3比為2.33 時，晶粒平均長徑比最高為4.92，斷裂韌性為7 MPam1/2，強度為800 MPa。研究發(fā)現(xiàn)，細長晶粒的長徑比是控制燒結(jié)氮化硅陶瓷力學(xué)性能最重要的微觀結(jié)構(gòu)。

氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷相較其他工藝制備出的氮化硅用途更加廣泛一點。除了已述的熱電偶保護管、熔煉金屬坩堝、火箭噴嘴、陶瓷刀具、軸承球、密封環(huán)、冶金工業(yè)中的輥環(huán)和承載融熔金屬器皿等，其在陶瓷渦輪發(fā)動機部件中的應(yīng)用比較廣泛。例如：發(fā)動機中的渦流室鋃塊、挺柱、搖臂鋃塊、電熱塞、渦輪增壓器轉(zhuǎn)子及氣門等,燃氣輪機中的高溫高應(yīng)力部件。例如：定葉片、動葉片、蝸殼等，如圖2 所示。

圖2 (a)氮化硅渦輪增壓轉(zhuǎn)子[3]，圖2(b)燒結(jié)氮化硅組件[15]Fig.2 (a) Silicon Nitride turbocharging rotor;(b) Sintering Silicon Nitride subassembly

Tani 等[44]利用GPS 方法制備Y-Al 系自增韌Si3N4，其抗彎強度為550 MPa—900 MPa，斷裂韌性為8 MPa·m1/2—11MPa·m1/2。Huang 等[45]在1 MPa 氮氣壓力下，研究了不同摩爾比例的Si3N4-AlN-Y2O3體系液相形成溫度，為后續(xù)氣壓燒結(jié)制備氮化硅陶瓷過程中溫度調(diào)控提供了重要的溫度理論基礎(chǔ)。Kolitsch 等人[46]對Y2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的相轉(zhuǎn)變關(guān)系和物相組成進行了研究，為Y2O3-Al2O3-SiO2系氮化硅燒結(jié)過程中相平衡溫度建立了可靠的數(shù)據(jù)。李文蘭等人[47]以YAG 為添加劑研究了不同氮氣壓力對氮化硅制品的密度、強度等的影響，發(fā)現(xiàn)在1900 ℃保溫3 h，氮氣壓力為3 MPa 時，制得樣品致密度最大。

以少量燒結(jié)助劑的熱壓燒結(jié)工藝是為了促進氮化硅陶瓷進一步致密化。熱壓燒結(jié)法制備出氮化硅具有較高的硬度、強度和韌性，常用來生產(chǎn)陶瓷刀具。陶瓷刀具材料是很有前景的高速切削刀具材料，在生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。氮化硅具有非常高的耐磨性，它比硬質(zhì)合金具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，可在高速條件下長時間切削加工。

Pyzik 等[48]利用熱壓的方法制備Y-Mg-Ca 系自韌Si3N4，其室溫抗彎強度最高約為925MPa，斷裂韌性為9 MPa·m1/2—14 MPa·m1/2。在1000 ℃下抗折強度最低在550MPa 以上，斷裂韌性為7 MPa·m1/2—12 MPa·m1/2。當(dāng)溫度為1300 ℃時，抗折強度最低為300 MPa，一些較優(yōu)異樣品達到400 MPa—500 MPa。羅學(xué)濤[49]利用氣壓燒結(jié)法制備β-Si3N4晶種，加上熱壓方法制備Y-Al 系Si3N4陶瓷，樣品抗彎強度高達887 MPa—1004 MPa，斷裂韌性為8.43 MPa·m1/2— 11.2 MPa·m1/2。研究發(fā)現(xiàn)，少量晶種的引入有助于強度和韌性的提高，但加入量過多會造成力學(xué)性能下降。

雖然熱等靜壓燒結(jié)在氣壓燒結(jié)法之前已經(jīng)發(fā)明并投入運用。但是，由于設(shè)備昂貴，生產(chǎn)工藝復(fù)雜和技術(shù)要求極高。目前主要用于制備高檔氮化硅軸承球等產(chǎn)品，尚沒有無壓燒結(jié)和氣壓燒結(jié)等工藝應(yīng)用廣泛。由于熱等靜壓燒結(jié)氮化硅致密程度很高，耐磨損和抗壓性能極其優(yōu)異，在一些對產(chǎn)品性能要求較高的領(lǐng)域，熱等靜壓燒結(jié)氮化硅陶瓷仍然具有大量的應(yīng)用前景。一種應(yīng)用在紅外探測器上的微型軸承就是運用該燒結(jié)方法制備的，如圖3 所示。

圖3 微型氮化硅軸承[50]Fig.3 Microstructure Silicon Nitride bearing

至于微波燒結(jié)和放電等離子體燒結(jié)制備氮化硅陶瓷等方法，則是最近幾年發(fā)展起來的。目前處于實驗室研究階段，尚無大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

4 國內(nèi)氮化硅陶瓷發(fā)展需要解決的問題

盡管已經(jīng)發(fā)表了大量關(guān)于氮化硅的研究結(jié)果，而且氮化硅陶瓷在陶瓷軸承領(lǐng)域、航空航天和燃氣渦輪機等高溫結(jié)構(gòu)領(lǐng)域已經(jīng)得到了大量的應(yīng)用。但對于單晶Si3N4以及氮化硅基復(fù)合材料的研究仍在不斷進行中。目前，國內(nèi)氮化硅陶瓷發(fā)展和商業(yè)化生產(chǎn)需解決的問題主要為以下幾點：

（1）提高氮化硅原料粉體的質(zhì)量，降低粉體制備加工成本。我國高純超細氮化硅粉體質(zhì)量與一些發(fā)達國家相比，無論是氧含量、雜質(zhì)含量、顆粒形狀和尺寸分布，還是燒結(jié)性能均有很大差距，這和我國粉體制備工藝和控制均有密切關(guān)系。在保證高純超細粉質(zhì)量的前提下，為滿足大批量的工業(yè)化生產(chǎn)需要，降低制粉制備加工成本，也是一個亟待解決的問題。

（2）深入氮化硅陶瓷生產(chǎn)工藝研究，真正深刻了解和掌握各項制備和燒結(jié)方法的關(guān)鍵核心技術(shù)，制定用于不同產(chǎn)品詳細、嚴格的生產(chǎn)工藝和控制方法，這才是生產(chǎn)出一流產(chǎn)品的根本。

（3）提高加工水平。氮化硅陶瓷的后期加工對成品最終性能影響較大。同一批次產(chǎn)品，必須保證有同樣的加工精度。

（4）提高單爐產(chǎn)量。由于氮化硅陶瓷燒結(jié)成本，比氧化鋁、氧化鋯等陶瓷高很多。因此，需要對現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備進行改進，以提高單爐產(chǎn)量，使氮化硅陶瓷在市場上更具有競爭力。