李靚潔，曲瑞雪，曹 超

（1．重慶市綦江區(qū)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)委員會(huì)，重慶401420；2.四川潤(rùn)昊環(huán)境科技有限公司，四川 綿陽(yáng)621000）

采用水、水性高分子樹(shù)脂連接料、水性染料、水性助劑等配制而成的水性油墨，綠色環(huán)保、性價(jià)比高，廣泛應(yīng)用在包裝和印刷行業(yè)。但其在使用過(guò)程中產(chǎn)生的印刷廢水仍含有大量的連接料和助劑等有機(jī)物，屬于高濃度有機(jī)廢水，可生化性差，難以降解[1-2]。通常采用的混凝超濾并聯(lián)合生化法的處理工藝，處理成本高，COD去除率穩(wěn)定性差，因此需對(duì)水性油墨印刷廢水深度處理進(jìn)行更加深入的研究，找到行之有效的處理工藝和方法[3]。

本文針對(duì)某紙箱廠經(jīng)“預(yù)處理+物化壓濾+碳濾超濾”工藝的水性油墨廢水處理站出水，采用光催化氧化法進(jìn)行深度處理和應(yīng)用試驗(yàn)，探討了光催化氧化法深度處理水性油墨廢水的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

4A分子篩，萍鄉(xiāng)市科源環(huán)保設(shè)備填料有限公司生產(chǎn)；硝酸鈰，分析純，山東力昂新材料有限公司；納米二氧化鈦，粒徑30nm~50nm，攀枝花市鈦都化工有限公司。

1.2 催化協(xié)同劑的制備

采用等體積浸漬法制備分子篩負(fù)載鈰離子催化協(xié)同劑的制備[4-5]，選用10g4A分子篩，2.0mol/L的硝酸鈰浸漬液，控制溫度為30℃，置于水浴恒溫震蕩器中震蕩浸漬12.0h，恒溫鼓風(fēng)干燥箱（溫度120℃）干燥6.0h，然后在馬弗爐（溫度400℃）中焙燒4.0h，最后采用實(shí)驗(yàn)用超細(xì)微粉磨粉碎，制備出分子篩負(fù)載鈰離子催化協(xié)同劑，經(jīng)測(cè)定其細(xì)度d97≤5μm。

1.3 廢水深度處理

采用重鉻酸鉀法測(cè)得廢水處理站出水COD為1253~1316mg/L，目前僅能用于設(shè)備沖洗，提標(biāo)改造需對(duì)出水進(jìn)行深化處理，以達(dá)到排放至市政污水管網(wǎng)的要求。

1.3.1 反應(yīng)裝置

自制反應(yīng)器進(jìn)行光催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置[3]，如圖1所示。

圖1 光催化氧化自制反應(yīng)器

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）取適量廢水處理站出水，然后加入一定量的催化劑、催化協(xié)同劑，置于圖1暗箱（不開(kāi)燈）中，攪拌分散1.0h。

（2）控制反應(yīng)溫度為30℃，打開(kāi)紫外燈（功率100W），反應(yīng)45min，然后將樣品置于離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速3000r/min下離心10min取上清液，采用重鉻酸鉀法測(cè)定其COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑添加量對(duì)光催化氧化效果的影響

研究了納米二氧化鈦催化劑的添加量為0.1~0.5g/L時(shí)對(duì)光催化氧化效果的影響。如圖2所示，隨著催化劑添加量的增加，COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。其原因是催化劑添加量的增加為廢水中的有機(jī)物提供了更多的催化氧化反應(yīng)點(diǎn)位，反應(yīng)速率加快，光催化氧化降解效率提高，COD去除率提高。但納米催化劑的分散性較差，容易發(fā)生團(tuán)聚，隨著添加量的提高，團(tuán)聚現(xiàn)象加重，對(duì)紫外光產(chǎn)生較強(qiáng)的散射作用，廢水的透光率變差，光催化氧化凈化效率下降，反應(yīng)速率降低，COD去除率降低。因此，本次實(shí)驗(yàn)廢水選用催化劑含量0.3g/L為宜，此時(shí)的COD去除率為75.1%。

圖2 催化劑含量對(duì)光催化氧化效果的影響

2.2 催化協(xié)同劑對(duì)光催化氧化效果的影響

當(dāng)催化協(xié)同劑添加量為催化劑添加量的2.0%時(shí)，研究了催化協(xié)同劑對(duì)光催化氧化效率的影響。如圖3、圖4所示，對(duì)于不同添加量的催化劑，COD去除率提高了9.5%~17.8%。其原因是：（1）催化協(xié)同劑與催化劑相互作用，鈰元素?fù)诫s進(jìn)入催化劑表面，成為有效的電子受體，捕獲催化劑導(dǎo)帶和價(jià)帶中的光生電子，降低了催化劑表面的電子和空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)了電子和空穴的壽命，提高了催化劑的光催化活性，光催化氧化凈化效率提高，反應(yīng)速率加快，COD去除率提高。（2）催化劑協(xié)同劑與催化劑相互作用，提高了催化劑的分散性。選用催化劑添加量為0.3g/L，如圖5所示：當(dāng)未添加催化協(xié)同劑時(shí)，催化劑晶粒之間的空隙較大，由于其粒徑小、比表面積大、表面能高、懸空鍵多，能量不穩(wěn)定，極易發(fā)生團(tuán)聚，分散性變差，較多空穴對(duì)復(fù)合使得催化劑光催化氧化凈化能力下降，COD去除率降低。如圖6所示，當(dāng)催化協(xié)同劑添加量為0.006g/L時(shí)，催化劑表面平整度顯著提高，粒子排列有序，粒子間間隙變小，團(tuán)聚現(xiàn)象降低，分散性提高，光催化氧化凈化能力上升，COD去除率提高。

圖3 催化協(xié)同劑對(duì)光催化氧化效果的影響

圖4 催化協(xié)同劑對(duì)光催化氧化效果的提升率

圖4 自動(dòng)測(cè)試流程

圖5 純催化劑SEM圖

圖6 催化劑SEM圖（催化協(xié)同劑/催化劑=2%）

2.3 催化劑與催化協(xié)同劑的最佳配比研究

設(shè)計(jì)了2因素5水平的正交試驗(yàn)，其中因素一：催化劑添加量，五水平分別為0.1g/L，0.2g/L，0.3g/L，0.4g/L，0.5g/L；因素二：催化協(xié)同劑添加量，五水平分別為催化劑添加量的1%，2%，3%，4%，5%。正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑添加量為0.3g/L，催化協(xié)同劑添加量為催化劑添加量的3%時(shí)，COD去除率達(dá)到最大為95.1%。因此，對(duì)于本次選用廢水的應(yīng)用試驗(yàn)，催化劑添加量應(yīng)為0.3g/L，催化協(xié)同劑添加量應(yīng)為0.009g/L。

3 應(yīng)用試驗(yàn)

某紙箱廠水性油墨廢水產(chǎn)生量為5.0m3/d，采用光催化氧化法對(duì)經(jīng)“預(yù)處理+物化壓濾+碳濾超濾”工藝處理后的水性油墨廢水進(jìn)行了深度處理試驗(yàn)研究，選用紫外燈功率為2000W，催化劑添加量0.3g/L，催化協(xié)同劑添加量0.009g/L，反應(yīng)時(shí)間為45min，COD去除率為71.3%，如表1，出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 水性油墨廢水深度處理后出水水質(zhì)（mg/L）

4 結(jié)論

（1）研究了催化劑、催化協(xié)同劑的添加量對(duì)水性油墨廢水COD去除率的影響，針對(duì)本次選用的廢水，在紫外光條件下，控制反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為45min，當(dāng)催化劑添加量為0.3g/L，催化協(xié)同劑添加量為0.009g/L，COD去除率達(dá)到95.1%。

（2）針對(duì)某紙箱廠水性油墨廢水的深度處理試驗(yàn)研究，選用紫外燈功率為2000W，催化劑添加量0.3g/L，催化協(xié)同劑添加量0.009g/L，反應(yīng)時(shí)間為45min，COD去除率為71.3%，出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）研究發(fā)現(xiàn)光催化氧化法深度處理水性油墨廢水理論上是可行的，但納米二氧化鈦具有一定的生物毒性，需進(jìn)一步研究如何有效回收或?qū)⑵涔袒绞⑸?、天然海砂、沸石、分子篩等材料上，并充分提高其光催化氧化效率。