溫 劭，劉雪姣，吳愛芹，張清智，劉愛芹

（青島思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

硫化煙氣是橡膠在硫化過程中產(chǎn)生的可揮發(fā)性氣體，主要由橡膠和助劑在加溫加壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成，其成分復(fù)雜多樣，且大部分氣體對人體健康有影響[1-4]。

傳統(tǒng)分析車間硫化煙氣成分的方法為熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（TD-GC/MS），即采用具有適宜吸附劑的采樣管收集車間硫化煙氣，再通過實驗室專有設(shè)備將收集到的氣體從采樣管的吸附劑中加熱脫附出來，通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）進行定性定量分析[5-11]。由于車間硫化煙氣成分復(fù)雜，采樣管的吸附劑無法保證對所有可揮發(fā)性成分有吸附作用，且可被吸附的成分不一定有同等的富集效果，因此選擇適合所有可揮發(fā)性成分的吸附劑較為困難。如果通過實驗室模擬硫化煙氣成分預(yù)測車間硫化煙氣成分，則可以簡化工作過程，提高工作效率，保證測試煙氣成分的完整性。瑞典環(huán)境研究學(xué)會曾進行車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣成分對比，結(jié)果顯示兩者之間相關(guān)性不強[12]，這可能與實驗室硫化煙氣的模擬方式有關(guān)。B.G.WILLOUGHBY等[13]曾用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）直接真空裂解橡膠樣品，然后根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)對各裂解成分進行定性分析，再根據(jù)產(chǎn)生的可揮發(fā)性成分推測其可能的來源，最終確定用Py-GC/MS分析實驗室模擬硫化煙氣作為工廠空氣檢測的輔助手段。

本工作通過采用TD-GC/MS分析車間硫化煙氣，采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HS-GC/MS）分析實驗室模擬硫化煙氣，分析兩種方式的硫化煙氣成分及其解析量，研究兩者間的關(guān)系。其中，通過對熱脫附條件進行優(yōu)化[14-15]和HS-GC/MS模擬方式進行篩選，建立了TD-GC/MS分析車間硫化煙氣的方法和HS-GC/MS分析實驗室模擬硫化煙氣的方法[16-17]。

1 實驗

1.1 原材料

混煉膠，怡維怡橡膠研究院有限公司提供。

1.2 主要儀器

Tenax-TA型吸附劑采樣管和氣體收集泵，山東卡博恩工程機械有限公司產(chǎn)品；sartorius SQP十萬分之一分析天平，德國賽多利斯公司產(chǎn)品；Agilent7890B/5977C型氣相色譜四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀、配置EI源及GERSTEL TDS A2型熱脫附儀，德國哲思泰公司產(chǎn)品；Agilent 7890B/7000C型氣相色譜三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀、DB-5MS型色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm石英毛細(xì)管柱）、DB-1型色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm石英毛細(xì)管柱）、配置電子轟擊離子（EI）源、7697A型頂空進樣器，美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.3 車間硫化煙氣的收集與保存

將老化好的Tenax-TA型吸附劑采樣管與氣體收集泵相連，在硫化機開啟的瞬間，以100 mL·min-1的流量采集硫化機上方的氣體，采集時間為6 min。采樣管采樣后，立即用聚四氟乙烯帽將其兩端密封，避光密閉保存，于72 h內(nèi)完成測試分析。

1.4 測試分析

1.4.1 車間硫化煙氣分析條件

熱脫附條件：解析初始溫度為0 ℃，保持1 min，以120 ℃·min-1的升溫速率升溫到180 ℃，保持30 min；冷阱初始溫度為－65 ℃，保持1 min，以10 ℃·s-1的升溫速率升溫到350 ℃，保持25 min；傳輸線溫度為350 ℃。

氣相檢測條件：DB-5MS型色譜柱；載氣為氦氣，流速為1.0 mL·min-1；色譜柱初始溫度為35℃，保持5 min，以20 ℃·min-1的升溫速率升溫到300 ℃，保持2 min；進樣口溫度為320 ℃，采用分流進樣，分流比為10∶1。

質(zhì)譜檢測條件：電子能量為70 eV，全掃描模式，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，質(zhì)荷比為16～450。

1.4.2 實驗室模擬硫化煙氣分析條件

頂空進樣器條件：平衡溫度為180 ℃，進樣溫度為185 ℃，傳輸線溫度為190 ℃。

氣相檢測條件：DB-1型色譜柱；載氣為氦氣，流速為1.2 mL·min-1；色譜柱初始溫度為35 ℃，保持1 min，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至150℃，繼續(xù)以20 ℃·min-1的升溫速率升溫至220 ℃，保持9 min，再以20 ℃·min-1的升溫速率升溫至280 ℃，保持8 min；進樣口溫度為280 ℃，采用分流進樣，分流比為10∶1。

質(zhì)譜檢測條件：電子能量為70 eV，全掃描模式，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，質(zhì)荷為16～450。

2 結(jié)果與討論

2.1 車間硫化煙氣熱脫附條件優(yōu)化

車間硫化煙氣熱脫附條件決定了被收集物質(zhì)能否被檢測到，經(jīng)綜合考慮，確定影響熱脫附效果的主要因素為脫附溫度、冷阱溫度和脫附時間，故對這3種條件進行優(yōu)化。

2.1.1 脫附溫度

采樣管脫附溫度過低，吸附物質(zhì)解析不完全，測試結(jié)果會產(chǎn)生誤差；脫附溫度過高則會引起吸附劑變性，縮短采樣管的使用壽命。選用相同配方的混煉膠，分別在165，180，200，240和280 ℃下對車間硫化煙氣吸附物質(zhì)進行熱脫附分析。結(jié)果表明：脫附溫度較高時部分含氮物質(zhì)質(zhì)譜峰型異常，且在280 ℃時尤為明顯；脫附溫度較低時各物質(zhì)質(zhì)譜峰型較好。綜合考慮，確定脫附溫度為180 ℃。

2.1.2 冷阱溫度

選擇脫附溫度為180 ℃、脫附時間為15 min，以冷阱溫度為變量，選取0，－30，－65，－100 ℃，對相同配方的混煉膠車間硫化煙氣進行熱脫附分析，選擇其中18種物質(zhì)（代號和分子式為A C6HN，B C6H7N，C C7H5NS，D C7H5NS，E S8，F(xiàn) C7H5NS2，G C12H13N3，H C24H50，I C18H24N2，J C25H52，K C26H54，L C27H56，M C28H58，N C29H60，O C30H62，P C31H64，Q C32H66，R C33H68）的測試結(jié)果做圖（見圖1）。

從圖1可以看出，冷阱溫度對難揮發(fā)性成分影響較小，但對易揮發(fā)性小分子成分而言，冷阱溫度較低時解析量較大，－65和－100 ℃時解析量無明顯區(qū)別，故確定冷阱溫度為－65 ℃。

圖1 冷阱溫度對車間硫化煙氣各成分解析量的影響Fig.1 Effect of cold trap temperatures on analytical quantity of each component of workshop vulcanization fume

2.1.3 脫附時間

選擇冷阱溫度為－65 ℃、脫附溫度為180 ℃，以脫附時間為變量，選取5，15，30和45 min，對相同配方的混煉膠車間硫化煙氣進行熱脫附分析，結(jié)果見圖2。

圖2 脫附時間對車間硫化煙氣各成分解析量的影響Fig.2 Effect of desorption time on analytical quantity of each component of workshop vulcanization fume

從圖2可以看出，脫附時間為15 min時，易揮發(fā)性小分子成分和不易揮發(fā)性長鏈烷烴的脫附效果均較好，因此確定脫附時間為15 min。

2.2 實驗室模擬硫化煙氣方式

車間硫化煙氣是膠料在高溫硫化過程中釋放出來的可揮發(fā)性物質(zhì)，考慮到頂空進樣器控溫、控時準(zhǔn)確，可完成硫化過程的模擬和硫化煙氣的收集，并自動將收集到的氣體導(dǎo)到GC/MC設(shè)備，選擇頂空進樣器模擬實驗室橡膠硫化過程來進行硫化煙氣成分分析，即將膠料剪碎后放入頂空進樣器中，密封后用頂空模擬車間橡膠硫化過程。

2.3 硫化煙氣成分定性分析

選用1#和2#混煉膠，同一膠料一部分在車間硫化并收集硫化煙氣，用TD-GC/MS分析其成分，另一部分采用頂空進樣器模擬硫化，再通過HS-GC/MS分析模擬硫化煙氣成分。根據(jù)檢測到的揮發(fā)性成分分子離子峰、碎片離子峰、同位素豐度及質(zhì)核比等質(zhì)譜數(shù)據(jù)，確定可能的元素組成、分子式及結(jié)構(gòu)特征，再結(jié)合Nist譜庫，推斷出各成分的結(jié)構(gòu)。表1示出了車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣成分分析結(jié)果。

從以上成分分析結(jié)果可知，因濃度大小及收集效果影響，相同膠料的車間硫化煙氣檢出成分少于實驗室模擬硫化煙氣成分，但兩者大部分成分相同，相同成分多為毒性較大的含氮類化合物及苯等。因此，車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣有共同的可參照物質(zhì)，可參照實驗室模擬硫化煙氣成分預(yù)測車間硫化煙氣成分。

2.4 車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣相關(guān)性

選取表1的中車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣中毒性較大、響應(yīng)信號較明顯的14種成分（2 C6H6，3 C6H10，4 C6H12O，6 C6H12O，7 C8H16O，11 C6H7N，12 C12H18，13 C7H5NS，14 C7H11NS，15 C7H13NO，17 C7H7NO，19 C12H19N，20 C12H11N，22 C18H24N2）解析量進行相關(guān)性分析。因車間煙氣濃度較小，響應(yīng)信號低，將車間硫化煙氣原始響應(yīng)值數(shù)據(jù)乘以10，實驗室模擬硫化煙氣原始響應(yīng)值數(shù)據(jù)不變，以響應(yīng)值作為解析量大小的參考指標(biāo)，對車間硫化煙氣與實驗室硫化煙氣解析量進行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖3和4所示。通過對2種膠料不同收集方式的硫化煙氣對比分析發(fā)現(xiàn)，車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣解析量基本呈正相關(guān)。

圖3 1#膠料車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣解析量的相關(guān)性Fig.3 Analytical quantity correlation between workshop vulcanization fume and laboratory simulated vulcanization fume of 1# compound

表1 車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣成分分析結(jié)果Tab.1 Componet analysis results of workshop vulcanization fumes and laboratory simulated vulcanization fumes

3 結(jié)論

（1）車間硫化煙氣熱脫附優(yōu)化條件為：脫附溫度 180 ℃，脫附時間 15 min，冷阱溫度－65 ℃。

圖4 2#膠料車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣解析量的相關(guān)性Fig.4 Analytical quantity correlation between workshop vulcanization fume and laboratory simulated vulcanization fume of 2# compound

（2）以頂空進樣器模擬橡膠硫化過程來進行實驗室模擬硫化煙氣成分分析。

（3）相同膠料的車間硫化煙氣檢出成分少于實驗室模擬硫化煙氣成分，但兩者大部分成分相同，相同成分多為毒性較大的含氮類化合物和苯等。

（4）車間硫化煙氣與實驗室模擬硫化煙氣解析量基本呈正相關(guān)。日常生產(chǎn)車間硫化煙氣的評價可以通過實驗室頂空進樣器模擬的方式進行，從而提高工作效率，降低檢測成本，同時減少車間煙氣交叉污染造成的結(jié)果偏差，對不同配方膠料的煙氣評價更加準(zhǔn)確。