許海龍，宋君輝，徐巖峰，姚秀杰，張翠偵

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500）

隨著世界對環(huán)境保護(hù)的呼聲越來越高，綠色環(huán)保材料的應(yīng)用倍受重視[1]。傳統(tǒng)高芳烴橡膠油對人類健康的危害以及對環(huán)境的污染引起了各國政府及研究人員的極大重視，歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會和國際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會共同宣布在輪胎中使用無毒性油類，并于2010年1月1日在輪胎生產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油[2-4]。我國作為輪胎制造大國，所產(chǎn)輪胎約40%出口海外，芳香基橡膠增塑劑（環(huán)保芳烴油）的需求量也一直呈快速增長的趨勢，然而目前國內(nèi)只有少量芳香基橡膠增塑劑的工業(yè)產(chǎn)品問世。進(jìn)口產(chǎn)品不僅售價高且難以保證穩(wěn)定供應(yīng)。以目前的形勢，歐盟環(huán)保限令的實(shí)施必將對我國眾多輪胎出口企業(yè)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[5-7]。

中國海洋石油集團(tuán)有限公司擁有生產(chǎn)芳香基橡膠增塑劑的優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基原油資源。本研究利用中海油某煉油廠潤滑油加氫裝置現(xiàn)用進(jìn)口催化劑與自制催化劑，考察單段高壓加氫工藝制備芳香基橡膠增塑劑A0709（以下簡稱A0709）的可行性，以不斷增大中海油橡膠增塑劑產(chǎn)品的市場占有率，并提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料油性質(zhì)及產(chǎn)品指標(biāo)

以中海油綏中36-1減三線餾分油為原料油，其相關(guān)性質(zhì)如表1所示。由表1可知：該原料油為典型的環(huán)烷基餾分油，總芳烴含量較高，單和雙環(huán)芳烴質(zhì)量約占總芳烴質(zhì)量的60%，且傾點(diǎn)低，是制備芳香基橡膠增塑劑的優(yōu)質(zhì)原料油；但其酸值、硫含量和氮含量以及8種多環(huán)芳烴（PAHs）含量較高，需要進(jìn)行精制脫除。

表1 原料油的性質(zhì)Tab.1 Properties of raw oil

A0709產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 A0709產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Key technical indicators of A0709 product

1.2 催化劑

分別采用進(jìn)口催化劑和中海油自制加氫精制ZQC催化劑開展加氫精制A0709的試驗(yàn)，自制ZQC催化劑的理化指標(biāo)如表3所示。

表3 自制ZQC催化劑的理化指標(biāo)Tab.3 Physical and chemical indexes of self-made ZQC catalyst

1.3 試驗(yàn)裝置及工藝流程

加氫精制A0709試驗(yàn)在300 mL連續(xù)等溫固定床高壓加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，各工藝參數(shù)均由集散控制系統(tǒng)（DCS）精確控制，溫度控制精度為±0.5 ℃，現(xiàn)場裝置系統(tǒng)壓力采用高分尾氣減壓系統(tǒng)自動控制；反應(yīng)器頂部和底部裝填惰性瓷球顆粒，以保證原料油物流分布均勻且對催化劑床層進(jìn)行支撐，中間裝填加氫催化劑；試驗(yàn)氫為經(jīng)高壓脫氧、分子篩脫水的高純氫，采用氫氣一次通過的工藝流程。

1.4 不溶性硫黃充油試驗(yàn)

橡膠工業(yè)使用的不溶性硫黃99%都是充油型，采用充油處理，可以防止硫黃粉末飛揚(yáng)，也使得不溶性硫黃更易分散于橡膠中，同時能夠提高不溶性硫黃的耐熱性和常溫儲存抗轉(zhuǎn)化性。優(yōu)良的不溶性硫黃專用填充油應(yīng)具有以下特點(diǎn)：閃點(diǎn)高于160 ℃，低溫流動性好，熱穩(wěn)定性好，顏色淺，堿性氮含量盡可能低[8-9]。

不溶性硫黃充油效果的評價標(biāo)準(zhǔn)主要是充油型不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性和分散性，其中分散性評價依靠目測，一般分為好、較好、一般和差4個檔次。好的充油型不溶性硫黃產(chǎn)品表現(xiàn)為松散態(tài)、不成球、不飛揚(yáng)。不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性通過熱穩(wěn)定率表征。熱穩(wěn)定率是指不溶性硫黃試樣在空氣或在油浴中于105 ℃下加熱15 min后，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與加熱前質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，比值大則表示不溶性硫黃降解少，熱穩(wěn)定性好[10]。

性質(zhì)優(yōu)異的A0709可以作為不溶性硫黃填充油，應(yīng)用于不溶性硫黃的制備。將采用自制ZQC催化劑、通過加氫工藝制得的A0709制備的充油不溶性硫黃與市售橡膠填充油制備的充油不溶性硫黃進(jìn)行性質(zhì)對比[11]，以確定自制A0709替代市售橡膠填充油用于填充不溶性硫黃的可行性。具體試驗(yàn)步驟如下：將已粉碎好并已除去可溶性硫黃的不溶性硫黃按不溶性硫黃/填充油用量比為80/20的比例混合并加熱到（65±5） ℃，在此溫度下恒溫30 min，同時高速均勻攪拌，然后將混合料抽濾，得到充油不溶性硫黃。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)該煉油廠潤滑油加氫裝置實(shí)際情況，分別在低空速[0.5 h-1，空速為裝置進(jìn)油量（mL·h-1）與催化劑體積（mL）之比]和滿負(fù)荷（0.89 h-1）進(jìn)料條件下開展A0709制備的研究。

2.1 進(jìn)口催化劑制備A0709產(chǎn)品

采用進(jìn)口催化劑，在氫分壓（反應(yīng)壓力）為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速分別為0.5和0.89 h-1的條件下，考察加氫反應(yīng)溫度對A0709產(chǎn)品性質(zhì)的影響，具體數(shù)據(jù)分別如表4和5所示。

從表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫生成A0709產(chǎn)品的100 ℃運(yùn)動粘度、CA呈減小趨勢。在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0.5 h-1的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度不低于340 ℃時，A0709產(chǎn)品的100 ℃運(yùn)動粘度處于7～11 mm2·s-1范圍內(nèi)，且其他性質(zhì)均達(dá)到GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》中指標(biāo)要求。

表4 空速為0.5 h-1時加氫反應(yīng)溫度對A0709產(chǎn)品性質(zhì)的影響Tab.4 Effect of hydrogenation reaction temperatures on properties of A0709 products at reaction rate of 0.5 h-1

由表5可知，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0.89 h-1的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度不低于345 ℃時，A0709產(chǎn)品的性質(zhì)均達(dá)到GB/T 33322—2016中指標(biāo)要求。

表5 空速為0.89 h-1時加氫反應(yīng)溫度對A0709產(chǎn)品性質(zhì)的影響Tab.5 Effect of hydrogenation reaction temperatures on properties of A0709 products at reaction rate of 0.89 h-1

2.2 自制ZQC催化劑制備A0709產(chǎn)品

采用自主開發(fā)的ZQC催化劑進(jìn)行加氫精制A0709產(chǎn)品制備的試驗(yàn)，A0709產(chǎn)品的性質(zhì)如表6所示。

表6 自制ZQC催化劑制備的A0709產(chǎn)品的性質(zhì)Tab.6 Properties of A0709 products prepared by self-made ZQC catalyst

由表6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，A0709產(chǎn)品的100 ℃運(yùn)動粘度、CA呈減小趨勢，說明在該試驗(yàn)中，溫度升高有利于加氫裂化和芳烴飽和反應(yīng)的進(jìn)行。油品芳烴加氫飽和反應(yīng)主要受熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的限制。在加氫反應(yīng)中，大部分反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為1—2級，其反應(yīng)速率的大小主要取決于反應(yīng)速率常數(shù)，而反應(yīng)速率常數(shù)為反應(yīng)溫度的函數(shù)[12-13]。在該試驗(yàn)所在的高反應(yīng)壓力（大于10 MPa）環(huán)境下，芳烴加氫飽和反應(yīng)受動力學(xué)控制，A0709產(chǎn)品的CA隨反應(yīng)溫度的升高而減小。這是由于芳烴的加氫飽和反應(yīng)過程存在熱力學(xué)平衡的限制，即在反應(yīng)壓力一定時，存在熱力學(xué)平衡溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度低于此溫度時，芳烴加氫飽和度隨反應(yīng)溫度的升高而增大，反應(yīng)受動力學(xué)控制；當(dāng)反應(yīng)溫度高于此溫度時，芳烴加氫飽和度隨反應(yīng)溫度的升高而降低，反應(yīng)受熱力學(xué)控制。也就是芳烴加氫飽和反應(yīng)從由動力學(xué)控制向由熱力學(xué)控制轉(zhuǎn)變的溫度與反應(yīng)壓力有關(guān)。研究[14-15]表明，隨著反應(yīng)壓力的升高，芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動，反應(yīng)壓力足夠高時，反應(yīng)主要由動力學(xué)控制。本試驗(yàn)反應(yīng)壓力為15 MPa，加氫反應(yīng)生成的A0709產(chǎn)品的PCA含量和8種PAHs含量在較低的反應(yīng)溫度下均已滿足環(huán)保指標(biāo)要求。

在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0.5 h-1的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度不低于320 ℃時，A0709產(chǎn)品的100 ℃運(yùn)動粘度處于7～11 mm2·s-1范圍內(nèi)，且其他性質(zhì)均達(dá)到GB/T 33322—2016中指標(biāo)要求。

與進(jìn)口催化劑相比，在減三線餾分油生產(chǎn)A0709產(chǎn)品時采用自主研發(fā)的ZQC催化劑所需反應(yīng)溫度較低，約低20 ℃，說明ZQC催化劑在生產(chǎn)橡膠增塑劑方面具有較高的活性。

2.3 充油不溶性硫黃性質(zhì)對比

采用自主研發(fā)的ZQC催化劑、通過加氫工藝制得的A0709產(chǎn)品制備不溶性硫黃（選用較低反應(yīng)溫度320 ℃），并將其與市售橡膠填充油制備的不溶性硫黃進(jìn)行性質(zhì)對比，結(jié)果如表7所示。

從表7可以看出，A0709填充不溶性硫黃的總硫黃含量、不溶性硫黃含量、105 ℃×15 min處理后不溶性硫黃含量、油含量和灰分含量等理化性質(zhì)與市售橡膠填充油不溶性硫黃相當(dāng)，且均達(dá)到指標(biāo)要求。

表7 采用A0709與市售橡膠填充油制備的不溶性硫黃的性質(zhì)對比Tab.7 Property comparison of insoluble sulfurs prepared by A0709 and commercial rubber filling oil

3 結(jié)論

（1）采用進(jìn)口催化劑、綏中36-1減三線餾分油，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1的條件下，當(dāng)空速為0.5 h-1時反應(yīng)溫度不低于340℃或空速為0.89 h-1時反應(yīng)溫度不低于345 ℃，可以生產(chǎn)出滿足GB/T 33322—2016要求的A0709產(chǎn)品。

（2）采用自主研發(fā)的ZQC催化劑、綏中36-1減三線餾分油，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0.5 h-1、反應(yīng)溫度不低于320 ℃的條件下，可生產(chǎn)出滿足GB/T 33322—2016要求的A0709產(chǎn)品。

（3）與進(jìn)口催化劑相比，在減三線餾分油生產(chǎn)A0709時，自主研發(fā)的ZQC催化劑所需反應(yīng)溫度約低20 ℃，說明ZQC催化劑在生產(chǎn)橡膠增塑劑方面具有較高的活性。

（4）采用自主研發(fā)ZQC催化劑，通過加氫工藝制備的A0709產(chǎn)品具有較為優(yōu)異的充油性能，可替代市售橡膠填充油用于充油不溶性硫化的制備。