空氣陰極單室MFC對(duì)含糖廢水的處理研究

曹文倩，琚依婷，全秋雨，朱重銀，李永峰，程國(guó)玲

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

制糖工業(yè)在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位[1]，隨著制糖工業(yè)的迅速發(fā)展，其生產(chǎn)廢水排放負(fù)荷不斷增加。由于制糖工業(yè)廢水的COD含量較高，會(huì)對(duì)水體和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，因此，對(duì)制糖工業(yè)廢水的處理刻不容緩。

微生物燃料電池(MFC)是一種生物電化學(xué)裝置，通過(guò)外來(lái)菌分解可降解有機(jī)物并將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[2]。糖蜜廢水、生活污水、啤酒廢水等均可利用MFC技術(shù)進(jìn)行處理[3-5]。張文莉等[6]研究發(fā)現(xiàn)，好氧活性污泥法常被用來(lái)處理有機(jī)廢水，但該方法存在電能需求量大、運(yùn)行成本高等問(wèn)題。而MFC技術(shù)因具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、清潔環(huán)保、產(chǎn)能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)受到研究者的關(guān)注。如孫彩玉等[7]分別以豆制品和中藥廢水為陽(yáng)極基質(zhì)構(gòu)建雙室MFC，陽(yáng)極對(duì)COD的平均去除率達(dá)(85.5±2.8)%，平均電壓為(375±9) mV。空氣陰極一般由電極基體、氧還原反應(yīng)催化劑層和空氣擴(kuò)散層組成[8]，暴露于大氣中的空氣擴(kuò)散層將氧氣引入催化劑層[9]，氧氣作為催化劑層中的電子受體參與反應(yīng)?？諝怅帢OMFC兼具環(huán)保、高效等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

當(dāng)前關(guān)于制糖有機(jī)廢水處理的研究較少，且多用雙室MFC處理。雙室MFC具有內(nèi)阻大等缺點(diǎn)，而空氣陰極單室MFC具有功率高、內(nèi)阻小、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)[10]。鑒于此，作者以鋁空氣電池為陰極、碳刷為陽(yáng)極構(gòu)建空氣陰極單室MFC，并與降解菌聯(lián)合處理含糖廢水，探究在不同糖源濃度、初始pH值及NH4Cl濃度條件下MFC系統(tǒng)對(duì)含糖廢水的COD去除效果和產(chǎn)電性能，優(yōu)化處理?xiàng)l件，以期為含糖廢水處理提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

葡萄糖、蔗糖、乳糖、氫氧化鈉、氯化銨、磷酸二氫鉀、氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鉀、七水硫酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硝酸銅、硫酸錳、98%硫酸，均為分析純，廊坊金?；び邢薰?。

LH-9C型智能消解儀、LH-CP3M型COD測(cè)定儀，連華科技有限公司；PH-3C 型酸度計(jì)，武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司；FLUKE 12E+型萬(wàn)用表，福祿克有限公司；單室微生物燃料電池反應(yīng)器，深圳康斯頓科技有限公司。

1.2 降解菌

甘度復(fù)合菌(含硝化和反硝化細(xì)菌屬、芽孢桿菌屬、假單胞菌屬等)，呈黃赭色干粉狀，在25～30 ℃下保存，備用。

1.3 模擬含糖廢水

模擬含糖廢水成分及濃度：30 mg·L-1KH2PO4、45 mg·L-1NaCl、50 mg·L-1NaHCO3、110 mg·L-1Na2CO3、45 mg·L-1K2SO4、55 mg·L-1MgSO4·7H2O、0.2 mg·L-1FeSO4、0.2 mg·L-1ZnSO4、0.2 mg·L-1Cu(NO3)2、0.2 mg·L-1MnSO4；葡萄糖、蔗糖、乳糖及NH4Cl濃度隨實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)調(diào)整。

1.4 COD去除率的測(cè)定

按1 g·L-1的接種量將降解菌加入到模擬含糖廢水中，激活12 h后，采用重鉻酸鉀氧化-COD快速測(cè)定法[11]測(cè)定COD值：向兩支消解管中分別加入2.5 mL蒸餾水、0.5 mL模擬含糖廢水和2 mL蒸餾水，再加入專(zhuān)用D試劑(K2Cr2O7-HgSO4)0.7 mL和專(zhuān)用E試劑(Ag2SO4-H2SO4)4.8 mL；混勻后置于溫度達(dá)165 ℃的智能消解儀中消解10 min，后經(jīng)過(guò)2 min的空冷和2 min的水冷卻；將只裝有蒸餾水的消解管中的溶液倒入石英比色皿，置于COD測(cè)定儀(調(diào)節(jié)測(cè)定儀曲線(xiàn)為M01-3)中設(shè)置空白后，再測(cè)定另一支消解管中溶液的COD值，即為進(jìn)水COD值。將模擬含糖廢水注入MFC反應(yīng)器，在陽(yáng)極，降解菌均勻分布于碳刷上，以糖類(lèi)作為碳源，分解為CO2和H2O，產(chǎn)生能量用于自身生命活動(dòng)，此時(shí)模擬廢水中有機(jī)物含量降低，COD值下降；直至降解菌不再分解糖類(lèi)，反應(yīng)結(jié)束，測(cè)定出水COD值。按下式計(jì)算COD去除率(%)：

1.5 對(duì)含糖廢水COD去除效果的影響

采用單因素實(shí)驗(yàn)考察糖源濃度(1 g·L-1、2 g·L-1、3 g·L-1、4 g·L-1、5 g·L-1、6 g·L-1)、初始pH值(6.0、6.4、6.8、7.2、7.6、8.0)及NH4Cl濃度(10 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1、80 mg·L-1、160 mg·L-1、320 mg·L-1)對(duì)含糖廢水COD去除效果的影響。

1.6 產(chǎn)電性能評(píng)價(jià)

降解菌分解糖類(lèi)的過(guò)程中產(chǎn)生的電子經(jīng)導(dǎo)線(xiàn)到達(dá)陰極，形成完整回路，因此MFC系統(tǒng)產(chǎn)生電流，可用萬(wàn)用表將檔位調(diào)節(jié)至“mV”進(jìn)行測(cè)定，每天測(cè)量3次，待示數(shù)接近零且不再變化時(shí)結(jié)束測(cè)量，取電壓峰值表征產(chǎn)電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)含糖廢水COD去除效果的影響

2.1.1 不同糖源濃度廢水的COD去除效果(圖1)

圖1 不同糖源濃度廢水的COD去除效果Fig.1 COD removal efficiency of wastewater with different sugar source concentrations

由圖1可知，隨著廢水中糖源濃度的增加，MFC系統(tǒng)對(duì)3種模擬含糖廢水的COD去除率先升高后降低，其中含葡萄糖廢水的COD去除效果最好，在1～6 g·L-1濃度范圍內(nèi)，含葡萄糖廢水的COD去除率均達(dá)到80%以上，且在濃度為4 g·L-1時(shí)去除率最高，為93.10%。同時(shí)，在濃度為3 g·L-1時(shí)，MFC系統(tǒng)對(duì)含蔗糖和乳糖廢水的COD去除率均達(dá)最高，分別為90.52%和88.71%。在糖源濃度較低時(shí)，糖源濃度的增加為降解菌的生長(zhǎng)繁殖提供了足夠的養(yǎng)分，降解菌的增殖比較穩(wěn)定，COD去除率升高；而在糖源濃度超過(guò)降解菌可利用范圍后，過(guò)多的碳源會(huì)對(duì)其產(chǎn)生抑制或毒害作用，反而導(dǎo)致COD去除率下降。含不同糖源廢水的最高COD去除率大小依次為：葡萄糖>蔗糖>乳糖。可見(jiàn)，降解菌在特定環(huán)境下對(duì)碳源具有一定選擇性[12]，從而對(duì)COD的去除效果產(chǎn)生影響。

2.1.2 不同初始pH值下含葡萄糖廢水的COD去除效果(圖2)

圖2 不同初始pH值下含葡萄糖廢水的COD去除效果Fig.2 COD removal efficiency of glucose-containing wastewater at different initial pH values

由圖2可知，隨著初始pH值的增大，MFC系統(tǒng)對(duì)含葡萄糖廢水的COD去除率先升高后降低。當(dāng)初始pH值為6.0時(shí)，COD去除率低于90%；當(dāng)初始pH值增至7.2時(shí)，COD去除率達(dá)最高，為94.70%；繼續(xù)增大初始pH值，COD去除率逐漸降低。這是因?yàn)椋煌琾H值環(huán)境下降解菌的選擇能力不同，通過(guò)菌種間相互配合，分泌胞外酶或胞內(nèi)酶，對(duì)糖類(lèi)加以降解[13]。研究表明，pH值中性時(shí)有利于降解糖類(lèi)的菌群生長(zhǎng)，弱酸或弱堿條件都對(duì)其生長(zhǎng)不利[14]，進(jìn)而造成COD去除率降低。

2.1.3 不同NH4Cl濃度下含葡萄糖廢水的COD去除效果(圖3)

圖3 不同NH4Cl濃度下含葡萄糖廢水的COD去除效果Fig.3 COD removal efficiency of glucose-containing wastewater with different NH4Cl concentrations

由圖3可知，隨著NH4Cl濃度的增加，COD去除率先迅速升高后迅速降低。在NH4Cl濃度為80 mg·L-1時(shí)，COD去除率最高，為94.70%。這是因?yàn)椋到饩鷮?duì)鹽度的耐受有一定的范圍，當(dāng)鹽度過(guò)低，降解菌對(duì)環(huán)境的適應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，此時(shí)，降解菌需要對(duì)自身酶系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)整；而鹽度過(guò)高又會(huì)阻礙酶的合成，抑制糖的降解[15]。可見(jiàn)，鹽度過(guò)低或過(guò)高均會(huì)影響COD的去除效果。

相較于樊磊等[16]構(gòu)建的雙室MFC對(duì)1 g·L-1含葡萄糖廢水的COD去除率50.6%，該系統(tǒng)的COD去除率顯著提高。這是因?yàn)?，本研究所用降解菌性能較好，且采用的單室MFC相較雙室MFC具有原料直接在陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)后無(wú)需經(jīng)過(guò)傳質(zhì)膜到達(dá)陰極、物質(zhì)損失少的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 對(duì)產(chǎn)電性能的影響

2.2.1 不同糖源濃度廢水MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電效果(圖4)

圖4 MFC系統(tǒng)處理不同糖源濃度廢水的產(chǎn)電效果Fig.4 Electricity production efficiency of MFC system for wastewater with different sugar source concentrations

由圖4可知，隨著廢水中糖源濃度的增加，電壓峰值先增大后減小，其中含葡萄糖廢水的產(chǎn)電效果最佳，在濃度為4 g·L-1時(shí)電壓峰值達(dá)到20.7 mV；含蔗糖和乳糖廢水的電壓峰值均在濃度為3 g·L-1時(shí)達(dá)最大，分別為12.8 mV和10.3 mV。在超過(guò)最適濃度時(shí)，受降解菌降解能力的限制，產(chǎn)電量不再升高。含不同糖源廢水的電壓峰值大小依次為：葡萄糖>蔗糖>乳糖，這與孔曉英等[17]的研究結(jié)果相一致。MFC在利用有機(jī)物產(chǎn)電時(shí)，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)物被降解為小分子有機(jī)物后才能被降解菌所利用，因此，三者中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的葡萄糖作為主要基質(zhì)時(shí)，易被降解為小分子有機(jī)物，利于提高降解效率，促進(jìn)產(chǎn)電量顯著提高。

2.2.2 不同初始pH值下含葡萄糖廢水MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電效果(圖5)

由圖5可知，隨著含葡萄糖廢水初始pH值的增大，電壓峰值呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)初始pH值為7.2時(shí)，電壓峰值最大，為28.9 mV。故含葡萄糖廢水在初始pH值為7.2時(shí)產(chǎn)電效果最佳。

圖5 MFC系統(tǒng)處理不同初始pH值的含葡萄糖廢水的產(chǎn)電效果Fig.5 Electricity production efficiency of MFC system for glucose-containing wastewater with different initial pH values

2.2.3 不同NH4Cl濃度下含葡萄糖廢水MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電效果(圖6)

圖6 MFC系統(tǒng)處理不同NH4Cl濃度的含葡萄糖廢水的產(chǎn)電效果Fig.6 Electricity production efficiency of MFC system for glucose-containing wastewater with different NH4Cl concentrations

由圖6可知，隨著含葡萄糖廢水NH4Cl濃度的增加，電壓峰值先迅速增大后迅速減小，當(dāng)NH4Cl濃度為80 mg·L-1時(shí)，電壓峰值最大，為28.9 mV。這是因?yàn)椋}度升高對(duì)降解菌的活性表現(xiàn)出極強(qiáng)的抑制作用，其降解能力降低，導(dǎo)致產(chǎn)電量明顯下降。

3 結(jié)論

探究了在不同糖源濃度、初始pH值及NH4Cl濃度條件下空氣陰極單室MFC-降解菌復(fù)合系統(tǒng)對(duì)含糖廢水的COD去除效果和產(chǎn)電性能。結(jié)果表明：MFC系統(tǒng)對(duì)不同糖源含糖廢水的COD去除率及電壓峰值大小依次為：葡萄糖>蔗糖>乳糖。該系統(tǒng)對(duì)初始pH值為7.2、NH4Cl濃度為80 mg·L-1的4 g·L-1含葡萄糖廢水的COD去除效果和產(chǎn)電性能均最佳，COD去除率為94.70%，電壓峰值為28.9 mV。適宜的pH值及NH4Cl濃度對(duì)空氣陰極單室MFC系統(tǒng)去除COD和產(chǎn)電具有顯著的促進(jìn)作用。采用的甘度復(fù)合菌降解菌價(jià)格低廉、構(gòu)建的單室MFC系統(tǒng)成本低且易于操作，可在相關(guān)工業(yè)含糖廢水的處理中推廣應(yīng)用。