化學(xué)毒物洗消劑與洗消技術(shù)的應(yīng)用

黃清臻，王莉莉，郭雪琪，趙增明

針對(duì)化學(xué)毒劑襲擊事件或化學(xué)毒物污染事故的快速處置，主要包括快速偵檢、快速洗消、快速救治，其中洗消是減少傷亡、防止二次污染的重要措施，是醫(yī)學(xué)救援的核心內(nèi)容，因此，成為各國(guó)尤其歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家防化學(xué)危害研究的重點(diǎn)。

1 洗消技術(shù)與洗消劑

洗消是指通過(guò)物理、化學(xué)、生物等洗消技術(shù)去除殘留毒物，達(dá)到消除毒物危害的目的，其中洗消劑的應(yīng)用是核心內(nèi)容。洗消劑是指用于化學(xué)毒物毒劑沾染洗消的化學(xué)物質(zhì)，包括消毒劑、消除劑和溶劑。

1.1 洗消技術(shù) 洗消技術(shù)有多種，主要包括溶洗、吸附等物理方法，以及中和、降解、消毒等化學(xué)方法，見(jiàn)表1。

表1 化學(xué)毒物洗消技術(shù)原理與應(yīng)用

實(shí)際工作中，需根據(jù)毒劑毒物形態(tài)、性質(zhì)、環(huán)境特點(diǎn)等，因地制宜選擇一種或多種方法聯(lián)合使用。其中以化學(xué)洗消劑的應(yīng)用最常見(jiàn)[1-3]。

1.2 化學(xué)洗消劑 使用化學(xué)消毒劑具有快速、高效、清除、方便的特點(diǎn)，是毒劑毒物洗消的重要措施，研究應(yīng)用也最為廣泛?；瘜W(xué)戰(zhàn)劑的洗消，通用的洗消劑一般選擇含氯消毒劑，如次氯酸鈉、次氯酸鈣類(lèi)（漂白粉類(lèi)）等，主要是通過(guò)氧化作用將毒物轉(zhuǎn)化成無(wú)毒或低毒物質(zhì)。

如芥子氣氧化生產(chǎn)低毒、無(wú)糜爛性的亞砜。氨氣或氨水與光氣迅速反應(yīng)生產(chǎn)無(wú)毒的脲和氯化銨，見(jiàn)圖1。

圖1 芥子氣氧化和光氣胺化反應(yīng)

化學(xué)洗消劑種類(lèi)較多，大致分為堿性物質(zhì)消毒劑、氧化型消毒劑、吸附型消毒劑等，每種各有其特點(diǎn)，所洗消毒劑、毒物的種類(lèi)和適用場(chǎng)所有別，見(jiàn)表2。

表2 化學(xué)洗消劑的種類(lèi)特點(diǎn)

另外，還有既可中和強(qiáng)酸又能中和強(qiáng)堿毒物的兩性螯合洗消劑——敵腐特靈（具體成分不詳），毒副作用小，適合皮膚、眼睛酸堿灼燒傷[4-5]。

2 洗消對(duì)象與洗消劑

實(shí)際工作中，一般按照洗消對(duì)象、洗消場(chǎng)所等選擇消毒劑。洗消對(duì)象包括污染的環(huán)境、人員、設(shè)施裝備，醫(yī)學(xué)救援的重點(diǎn)是人員。

2.1 染毒環(huán)境洗消 一般噴灑10%次氯酸鈣水溶液、漂白粉漿或三合二[3Ca(ClO)2·2Ca(OH)2·2H2O]懸浮液等含氯消毒劑。對(duì)不同的毒劑，消毒劑用量不同，如V類(lèi)毒劑用量為200 mL/m2，G類(lèi)毒劑用量150 mL/m2，芥子氣、路易氏劑100 mL/m2。環(huán)境消毒10 min后人員才能進(jìn)入。

環(huán)境溫度等影響消毒劑用量，如冬季對(duì)芥子氣須加大消毒劑用量，地面植物層高度超過(guò)10 cm時(shí)，洗消劑用量增加50%。

不急于使用的大面積地面或物品沾染暫時(shí)性毒劑、刺激性毒劑時(shí)，可采用通風(fēng)、光照、雨淋等自然消毒，但持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。墻壁、地面和道路沾染持久性毒劑如芥子氣、V類(lèi)毒劑液滴時(shí)，一般需要進(jìn)行人工化學(xué)洗消[6-7]。

2.2 染毒人員洗消 人員洗消一般分三歩，吸附物（劑）吸附、洗消液洗消、最后用清水或肥皂水沖洗。

2.2.1 皮膚消毒 先用軍用毒劑消毒手套或干毛巾、布片、手紙等吸除皮膚上的毒劑液滴。消毒手套中活性白土對(duì)液態(tài)糜爛性毒劑、神經(jīng)性毒劑吸附性強(qiáng)，腐蝕性小。

吸附與洗消去除需在1～2 min內(nèi)完成。試驗(yàn)表明，芥子氣2 min可穿過(guò)表皮，對(duì)橡膠也有一定滲透性。一旦毒劑滲透到皮下組織，消毒已無(wú)實(shí)際意義。另外，VX透過(guò)服裝使皮膚中毒的LD50為5 mg/kg，裸露皮膚中毒的LD50約為0.14 mg/kg，屬于劇毒級(jí)別，對(duì)于這些化學(xué)戰(zhàn)劑的快速洗消意義重大[8-9]。

皮膚洗消因毒劑種類(lèi)也有所不同，見(jiàn)表3。

表3 化學(xué)毒劑常用皮膚洗消劑

2.2.2 眼睛消毒 用大量清水沖洗，選用無(wú)刺激性的0.2%氯胺水溶液、或100 ppm高錳酸鉀溶液、或2%碳酸氫鈉溶液沖洗效果更好。這些方法也適用于染毒的口、鼻。

2.2.3 傷員傷口 傷口先用紗布等吸去傷口內(nèi)外的毒劑液滴，再用水或0.5%次氯酸鹽、或2%碳酸氫鈉溶液等沖洗皮膚淺表傷口；對(duì)無(wú)法沖洗的傷口，用5%～10%氯胺溶液浸濕的棉花填塞于傷口內(nèi)。眼睛和腹部臟器禁用次氯酸鹽，以防導(dǎo)致角膜混濁及臟器粘連。

2.3 服裝與防護(hù)器材洗消 服裝消毒可用“軍用毒劑消毒手套”擦拭毒劑液滴染毒部位；也可將染毒部位剪去或集中處理。

防毒面具、防毒衣、防毒圍裙、防毒手套、防毒靴套等個(gè)人防護(hù)器材,在使用后應(yīng)盡早洗消。蒸氣態(tài)毒劑污染時(shí)，可將其放在室外晾曬數(shù)小時(shí)；液滴態(tài)毒劑污染時(shí)，可用1:10的次氯酸鈣水溶液、或1:5的漂白粉漿、或1:8的三合二懸浮液擦拭或噴灑，數(shù)分鐘后用水沖洗。沾染G類(lèi)毒劑時(shí)，可在90～100℃肥皂水中浸泡1 h（防毒面具除外）[6,10]。

3 洗消技術(shù)與洗消劑的發(fā)展

近年，隨著新材料和新技術(shù)的發(fā)展，為毒物毒劑洗消提供了新途徑。

3.1 洗消新技術(shù) 光催化技術(shù)、光解技術(shù)、等離子體技術(shù)等新型洗消技術(shù)，與傳統(tǒng)洗消技術(shù)相比，更注重環(huán)境友好性、對(duì)裝備的低腐蝕性、對(duì)人員的低刺激性。

3.1.1 光催化技術(shù) 光催化反應(yīng)是指在光的照射下，反應(yīng)物在光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。常見(jiàn)的光催化劑如氧化鈦（TiO2）、氧化鋅等。光催化降解有機(jī)物具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、能耗低、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是環(huán)境友好型催化技術(shù)。研究表明，該技術(shù)能有效降解有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、化學(xué)戰(zhàn)劑及其模擬劑，最終被礦化為無(wú)機(jī)小分子。但光催化洗消存在催化劑易失活、難以重復(fù)利用等缺點(diǎn)[11-12]。

3.1.2 光解技術(shù) 紫外線(xiàn)的消毒作用已在醫(yī)藥衛(wèi)生、生物制藥和食品工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中254 nm紫外線(xiàn)本身可以殺菌，而184.9 nm紫外線(xiàn)照射空氣可以產(chǎn)生臭氧。臭氧具有氧化消毒作用，對(duì)于有機(jī)磷毒劑（G類(lèi)、V類(lèi)）和HD，均可以通過(guò)紫外線(xiàn)光解而被破壞[12-13]。

3.1.3 等離子體技術(shù) 等離子體是離子化、呈電中性的氣體。是物質(zhì)固、液、氣三種存在狀態(tài)之外的第四種形態(tài)。又稱(chēng)第四態(tài)。它是氣體分子受熱、電場(chǎng)、輻射等外加能量激發(fā)而形成的高能電子、離子、自由基、激發(fā)態(tài)分子等的集合體。因正負(fù)電荷等量，而稱(chēng)為等離子體。美國(guó)在該領(lǐng)域研究過(guò)的等離子體發(fā)生器主要有大氣壓等離子體噴射器（Atmosphic Pressure Plasma Jet，APPJ）,和常壓低溫等離子反應(yīng)器。APPJ適用于飛機(jī)、船只等大面積的洗消，或在較低的功率下洗消電子、光學(xué)等敏感設(shè)備，坦克、飛機(jī)、艦船內(nèi)部，甚至可以用于人員的洗消[14-15]。

3.1.4 超臨界水氧化技術(shù) 超臨界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，SCWO），利用水在超臨界條件下（T>374.15℃,P>22.1 MPa），理化性質(zhì)發(fā)生顯著的變化: 如密度變低（約為常態(tài)的1/3），分子間的氫鍵減弱，介電常數(shù)變低（0℃時(shí)，由87.7降至2～30，與有機(jī)溶劑相當(dāng)），離子體大幅度提高10～100倍，擴(kuò)散系數(shù)高，粘度低，此時(shí)的水相當(dāng)于非極性溶劑，對(duì)O2、有機(jī)物溶解性極強(qiáng),成為良好的反應(yīng)介質(zhì)?？赏ㄟ^(guò)氧化劑的作用實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的氧化分解。該技術(shù)具有效率高、適用性強(qiáng)、無(wú)二次污染特點(diǎn)。研究表明，利用該技術(shù)可以將化學(xué)戰(zhàn)劑及其模擬劑徹底降解[16]。

3.1.5 高溫高壓射流技術(shù) 毒物毒劑的高溫高壓水射流技術(shù)一般指水溫85℃以上，蒸汽140～200℃，工作壓力6～7 MPa。85℃的熱水可軟化油污，降低其與基底表面的粘結(jié)力，145℃的高溫可徹底融化油脂，降低附著力，利用水通過(guò)高壓速射裝置（水射流速度一般在1馬赫數(shù)以上），迅速剝脫油漬與介質(zhì)。其特點(diǎn)包括：（1）水射流壓力與流量可調(diào)，因而不會(huì)損傷被清洗物的基體；（2）高壓水射流清洗不易造成二次污染，清洗過(guò)后如無(wú)特殊要求，不需要進(jìn)行潔凈處理；（3）洗消形狀和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物件，能在空間狹窄或環(huán)境惡劣的場(chǎng)合進(jìn)行清洗作業(yè)；（4）高壓水射流清洗快速、徹底。射流包括液體、氣體射液和光射流?？蓪?shí)現(xiàn)對(duì)坦克、飛機(jī)等大型裝備高效、快速洗消[9-10]。

3.2 新型洗消劑 歐美發(fā)達(dá)國(guó)家在新型洗消劑產(chǎn)品研發(fā)方面歷史長(zhǎng)，劑型也多樣化，一致處于較為領(lǐng)先的水平[10,17-18]。

3.2.1 泡沫類(lèi) 美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Sandia National Laboratories，SNL）開(kāi)發(fā)的Decon100型洗消劑（60%碳酸丙二酯+30%雙氧水溶液+10%Triton X-100+0.15 mol/L碳酸鉀+0.02 mol/L鉬酸鉀），以泡沫、液劑和噴霧狀態(tài)使用，可用于生化應(yīng)急行動(dòng)，消除核生化沾染，美軍Edgewood生化研究中心認(rèn)為其對(duì)各種化學(xué)戰(zhàn)劑的消毒性能均優(yōu)于美軍裝備的DS2消毒劑（70%二乙撐三胺+28%甲基溶纖劑+2%氫氧化鈉）。

美國(guó)研制的DS2P洗消溶液，可替代標(biāo)準(zhǔn)洗消溶液DS2。解決后者對(duì)不銹鋼容器或塑料容器儲(chǔ)存腐蝕性問(wèn)題。

我國(guó)在洗消劑精細(xì)化使用也開(kāi)展了相關(guān)研究，慈穎等報(bào)道研制的泡沫洗消劑，采用控制變量法，調(diào)節(jié)洗消劑濃度、pH、H2O2和NaHCO3配比等，5～30 min對(duì)氯磷酸二苯酯（G類(lèi)模擬劑）和馬拉硫磷（VX模擬劑）洗消效率達(dá)到99%以上。

3.2.2 液態(tài)類(lèi) 加拿大某公司生產(chǎn)的RSDL活性皮膚洗消液（主要成分：丁二酮單肟鉀鹽）是一種廣譜液態(tài)人員用化學(xué)戰(zhàn)劑洗消劑，可安全地進(jìn)行皮膚和眼睛的消毒，已被加拿大、澳大利亞、愛(ài)爾蘭、荷蘭軍隊(duì)和禁止化學(xué)武器組織采用。

德國(guó)研制的GD-5溶液（GDS-2000，Karcher）由非離子表面活性劑和氨基醇類(lèi)物質(zhì)構(gòu)成，屬于無(wú)腐蝕性、絕緣的非水洗消劑，可用于敏感裝備洗消。

3.2.3 粉末類(lèi) 意大利粉末狀洗消劑BX24（活性成分：有機(jī)氯胺）可高效處理各種已知毒劑，優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污染、無(wú)腐蝕、易儲(chǔ)存和發(fā)放，可以通過(guò)化學(xué)方法（氧化、水解）將沾染毒劑轉(zhuǎn)換成無(wú)害中性化合物，因懸浮于溶劑中易于去除。

3.3 新型材料應(yīng)用 近年多國(guó)在化學(xué)毒劑消毒材料方面持續(xù)研究，其中納米金屬氧化物、金屬有機(jī)骨架材料（Metal organic Frameworks，MOFs）、與氧化石墨、納米顆粒復(fù)合材料等成為熱點(diǎn)之一。

3.3.1 新型納米/復(fù)合材料特點(diǎn) 新型納米/復(fù)合材料具有獨(dú)特的理化性質(zhì)、比表面積大,表面活性中心多，是一種良好的催化材料，可強(qiáng)有力截獲表面的毒性分子，快速有選擇性地將其催化分解成更小、無(wú)毒化合物[19-21]。見(jiàn)表4。試驗(yàn)檢測(cè)表明不同改造方式對(duì)芥子氣模擬劑（氯乙基乙基硫醚，CEES）其消毒活性明顯增強(qiáng)。可用于防毒面具、服裝、吸附器材、洗消工業(yè)等。

表4 不同納米金屬材料活性吸附性能等增加比率

各種金屬（氫）氧化物或MOFS與石墨或氧化石墨結(jié)合成復(fù)合材料因具有協(xié)同作用，其吸附性能顯著改善。

3.3.2 智能織物 沉積了水鐵礦納米顆?；驈?fù)合材料的棉織物同時(shí)具有吸附、降解和感知化學(xué)戰(zhàn)劑蒸汽的性能，可用于多功能防護(hù)服，毒物快檢技術(shù)等研發(fā)。如浸漬該材料的棉織物，暴露于沙林模擬物氯代磷酸二甲酯（Dimethyl Chlorophosphate，DMCP）蒸氣后顏色即發(fā)生變化，并具有選擇性。見(jiàn)圖2[19,22]。

圖2 浸漬水礦物納米復(fù)合材料暴露DMCP等顏色變化比較

3.4 問(wèn)題與展望 盡管化學(xué)洗消技術(shù)和產(chǎn)品取得長(zhǎng)足發(fā)展，但由于洗消工作的復(fù)雜性、不確定性，仍存在諸多問(wèn)題，如未知毒物洗消、洗消后界面殘存危害評(píng)估、評(píng)價(jià)洗消劑性能的指標(biāo)體系和方法等問(wèn)題尚待進(jìn)一步解決。

今后洗消技術(shù)發(fā)展仍是向著高效、廣譜、無(wú)二次污染或毒性小和使用便捷方向發(fā)展，重點(diǎn)是洗消劑的發(fā)展。從改進(jìn)性研究方面看， 乳狀液消毒劑和反應(yīng)型吸附消毒粉是主要方向。將消毒活性成分制成乳液、微乳液或微包膠，可以降低次氯酸鹽類(lèi)消毒劑的腐蝕性。改進(jìn)后洗消劑粘度較單純的水溶液大，可在洗消表面上滯留較長(zhǎng)時(shí)間，從而減少了消毒劑用量，提高了洗消效率。為賦予吸附型消毒粉反應(yīng)性能，將一些反應(yīng)活性成分（如次氯酸錦）或催化劑（如金屬離子），通過(guò)納米微包膠或靜電原理包覆活性成分均勻混入吸附消毒粉中，所吸附的毒劑會(huì)被活性成份消毒降解， 這在一定程度上解決了毒劑解吸造成二次染毒的問(wèn)題。 從開(kāi)發(fā)研究新型洗消劑方面看，生物酶催化、金屬絡(luò)合物催化，超親核試劑催化、過(guò)氧化物消毒劑、光催化氧化消毒劑、高分子吸附反應(yīng)型消毒劑，納米金屬氧化物和自催化消毒涂料、光催化自清潔智能功能材料成為今后發(fā)展趨勢(shì)[23-25]。