＊馬琰 姜鑒哲 任鐵真

（1.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學院 新疆 841000 2.河北工業(yè)大學化工學院 天津 300130 3.新疆大學化工學院 新疆 841000）

銅礦的持續(xù)開采和冶煉過程，有大量廢石、尾礦和表外礦產(chǎn)生，其中有價金屬的含量較低，因此銅礦場產(chǎn)生的礦渣十幾年來都囤積在一處或者隨意拋棄、利用率低，其露天堆放不僅占用大量土地，同時還會以水、氣為媒介污染環(huán)境，破壞當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)，危害人民健康。全國銅礦采出過程中產(chǎn)生的礦渣（含銅低于0.3%）中含銅600萬噸以上，可作為浸出利用的銅約占1/3[1]。但是，到目前為止，我國采用濕法回收的銅產(chǎn)量僅占年總產(chǎn)量的2%，而世界上用濕法生產(chǎn)的銅占總銅產(chǎn)量的22%[2-4]，遠遠超過了作為最早進行濕法煉銅國家的中國。將銅尾礦進行回收利用，不僅可以很好地緩解資源短缺的問題，而且可以減少銅尾礦對環(huán)境的污染。除此之外，以廢銅礦渣為原料提取銅所需的投資比從礦區(qū)的富銅礦中提取銅所需的投資大約低兩倍[5]，可以有效地提高煉銅廠的利潤。

針對不同的銅礦類型，礦渣種類中的殘余物對進一步提銅都具有一定的針對性，目前細菌浸出法、酸浸法以及氨浸法適用于不同的礦渣。而浸出液中的銅可以通過電沉積的方式提取，相比于其他濕法煉銅的方式，電解法制得的銅純度較高，但耗能較大，僅適用于產(chǎn)量較少的濕法煉銅過程。為此我們提出亞臨界前處理工藝與濕法提銅工藝結(jié)合的路線，從而有效提高提取效率。

1.不同礦渣的濕法提銅工藝

(1)細菌浸出法

細菌浸出法是微生物學與濕法冶金技術(shù)的交叉使用，利用細菌作用浸出金屬銅，是近代濕法冶金的一種新興工藝。硅酸鹽型及碳酸鹽含量比較少的銅礦或爐渣等，適用于此法。這類礦渣中的金屬銅通過細菌氧化或還原，利用其氧化還原特性及其新陳代謝產(chǎn)物（如有機酸、無機酸和Fe3+等）[6-7]，進而轉(zhuǎn)化為可溶性鹽或沉淀，與原礦物分離，最終得到有用組分[8]。例如以鐵流桿菌發(fā)生生物化學反應(yīng)，溶液中會產(chǎn)生Fe2(SO4)3和H2SO4，與礦物中的銅化合物反應(yīng)生成CuSO4，再用鐵置換生產(chǎn)海綿銅，或經(jīng)過萃取-電積工藝得到陰極銅。以黃銅礦為例，其細菌浸出過程可簡略表述為以下反應(yīng)[9]：

細菌浸出法能有效回收低品位難處理礦石、礦渣中的銅且投資少、能耗低、對環(huán)境友好，目前已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用。但細菌浸出法對菌種選擇及培養(yǎng)困難、對環(huán)境要求高，因此在細菌培養(yǎng)及浸出環(huán)境的維護方面需要大量的投資，且此方法浸出時間長、浸出率有限，不適用于從含銅量較少的礦渣中提取銅。

(2)酸浸法

利用酸浸法處理氧化銅礦及其尾礦，是起源很早的濕法冶金方法，在我國已得到了廣泛的研究和應(yīng)用。酸浸法以稀硫酸作為浸礦劑，處理以酸性礦石為主的氧化銅礦石[10]。用酸浸法處理氧化銅礦的機理如下：

酸浸法具有銅浸出率高、浸礦劑價格便宜、工藝及操作簡單等優(yōu)點，但只適用于處理簡單的氧化銅型，且要求礦石中堿性脈石成分如鈣、鎂以及雜質(zhì)元素鐵的含量較低，對堿性脈石含量較高的氧化銅礦時耗酸量大，浸出選擇性差，浸出液中雜質(zhì)離子含量高，對原生硫化銅礦和結(jié)合氧化銅礦的浸出效果很差；而且由于稀硫酸對鋼鐵的腐蝕性，此方法對設(shè)備耐腐蝕性的要求高，設(shè)備維護費用高。

(3)氨浸法

氨浸液對金屬銅具有較高的選擇性，浸出液中雜質(zhì)金屬離子較少，適合于處理堿性脈石含量較高及泥沙含量較多的氧化銅礦[11]。以NH4Cl、(NH4)2CO3、或(NH4)2SO4[12-13]等銨鹽作為助進劑，與氨浸液同時使用，有助于維持溶液較高的pH值及較高的游離NH3濃度，從而獲得較高的浸出率[14]。例如以氨水和碳酸銨緩沖溶液作為浸礦劑浸出氧化銅礦[15]。氨浸法處理氧化銅礦的機理如下：

氨浸法避免了酸浸法處理高堿性脈石氧化銅礦的缺點，由于其較高的選擇性，相比于細菌浸法和酸浸出法，適合從含雜質(zhì)較多的礦渣中提取銅，但同樣存在著對設(shè)備要求高、能耗高、污染環(huán)境等問題。浸出時氨能夠與銅離子生成銅氨絡(luò)合物，從而緩慢地浸取銅，但是銅氨絡(luò)合物在高溫高壓中不穩(wěn)定，極容易分解成離子狀態(tài)，避免高溫高壓環(huán)境則需要結(jié)合新的工藝路徑實現(xiàn)。

2.浸出液提銅方法

濕法浸出處理后的浸出液要通過萃取[16]、置換沉淀[17]、吸附[18]等過程將銅離子轉(zhuǎn)化成固體析出。其中萃取可選擇性地提取浸出液中的銅離子，除去其中的雜質(zhì)離子，進而實現(xiàn)電解制銅或結(jié)晶制硫酸銅晶體。置換沉淀法是利用金屬活潑性的不同利用比銅活潑的金屬（一般為鐵和鋅）將銅從溶液中提取出來，置換沉淀后的固體中包括銅和用來置換銅的金屬以及可以被共沉淀的其他金屬，利用火法冶金法或濕法冶金法進一步處理，對于反萃取后溶液中的銅離子可選擇利用電沉積或置換沉淀法進行提取，置換沉淀后未反應(yīng)的活潑金屬可加酸溶解得到較為純凈的銅；吸附法是使浸出液流過可吸附銅的固體，然后通過熱解將銅離子轉(zhuǎn)化成氧化銅等。對于置換沉淀或吸附熱解后的銅可通過火法煉銅經(jīng)焙燒、熔煉、吹煉、精煉等過程得到純度較高的銅。

3.亞臨界轟爆前處理工藝

(1)礦渣粒徑與浸出率

礦渣與浸出液的接觸程度受到礦渣顆粒粒徑的影響，提高礦渣的比表面積及在浸出液中的分散度，可以在一定程度上增加礦渣的浸出率，減少浸出時間，從而增加產(chǎn)率并降低能耗。降低礦渣的顆粒粒徑，多采用研磨工藝。傳統(tǒng)研磨工藝處理時間長，無法滿足高產(chǎn)量礦渣的二次處理。相比于傳統(tǒng)破碎方式，轟爆釋壓法可以在短時間內(nèi)有效降低礦渣粒徑，為下一步浸提提供了基礎(chǔ)保障。

(2)亞臨界轟爆釋壓原理

利用轟爆釋壓法對礦渣在密閉容器內(nèi)進行預處理，在高壓作用下以水溶劑為主的蒸汽介質(zhì)，容器內(nèi)達到設(shè)定壓力后維持高溫高壓狀態(tài)一定時間，然后在極短的時間內(nèi)彈射打開密閉容器，容器內(nèi)壓力瞬間釋壓至常壓，礦渣與水蒸汽以爆破的形式炸散排出。因為作用時間極短，能量密度極高，并且能量集中作用在內(nèi)部，使水蒸汽分子通過快速擴散運動進入礦渣內(nèi)部，在壓力瞬間釋放過程中水分子瞬間冷凝，其釋放的熱傳遞到接觸的礦渣分子內(nèi)部，由于接觸時間極短，溶劑熱效應(yīng)無法很快平衡和稀釋，礦渣顆粒受到?jīng)_擊后破碎，因此可以快速有效降低顆粒粒徑。同時水蒸氣在亞臨界狀態(tài)下發(fā)生解離，水分子由原始的穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化成活潑的氫質(zhì)子和氫氧根離子形態(tài)，擁有較高的離子積，更容易與金屬離子反應(yīng)，有效降低礦渣粒徑的同時增加浸出率。

4.結(jié)論

由上述分析可得，礦渣中銅的浸出和置換是傳統(tǒng)工藝中的經(jīng)典步驟，以亞臨界轟爆工藝作為預處理手段，能夠促使礦渣物理結(jié)構(gòu)松散，離子化程度提高，提高浸提效率，尤其對于含有CuS組分的礦渣，通?？梢赃x擇在浸出前在亞臨界環(huán)境結(jié)合H2O2進行氧化處理，實現(xiàn)無需增加設(shè)備成本條件下與CuO的同時浸出。