彭之晟 曹智國 章定文

(1東南大學(xué)交通學(xué)院, 南京 211189)(2東南大學(xué)道路交通工程國家級實驗教學(xué)示范中心, 南京 211189)(3黃河勘測規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司, 鄭州 450003)

大量鋼鐵廠、化工廠等重污染企業(yè)隨著城市化推進(jìn)正逐步實施“退城進(jìn)園”、搬遷或關(guān)停等工作.但以往工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢氣、廢水、廢渣處理技術(shù)不完善,使得這些廠區(qū)原址成為嚴(yán)重的工業(yè)污染場地,并且具有污染物種類多、污染深度大、污染濃度高等特征[1].2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示,我國土壤污染狀況較為嚴(yán)峻,工礦業(yè)廢棄地土壤污染問題較為突出,主要的無機污染物為重金屬[2].固化/穩(wěn)定化技術(shù)(solidification/stabilization)是目前國內(nèi)外常用的污染場地修復(fù)技術(shù)之一,其優(yōu)勢包括成本低、施工便捷、強度高以及對生物降解具有良好阻礙作用等[3].

二氧化碳碳化作用是導(dǎo)致非飽和條件下水泥固化重金屬污染土在服役過程中性狀改變的主要原因之一.碳化作用是指空氣中的二氧化碳(CO2)通過水泥土孔隙進(jìn)入土體與水泥水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣、水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等反應(yīng)生成碳酸鈣(CaCO3),降低孔隙溶液pH值的過程[4].水泥水化產(chǎn)物的溶解和CaCO3的生成改變水泥土孔隙率、孔隙分布特征和微觀膠結(jié)狀態(tài)等性狀,使重金屬運移特性發(fā)生改變[5],使固化土的物理力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著變化.

重金屬污染物在固化體中的運移特性與固化體的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān).碳化作用下水泥材料固化體的微觀孔隙結(jié)構(gòu)改變,從而影響重金屬污染物的運移特性.半動態(tài)淋濾試驗(semi-dynamic leaching test)常被用于模擬固化/穩(wěn)定化重金屬污染土中重金屬的溶出過程,分析溶出機制,評價污染物的運移特性[6].國內(nèi)外多名學(xué)者曾通過半動態(tài)淋濾試驗研究碳化作用對水泥固化體中溶質(zhì)運移特性的影響.van Gerven等[7]采用pH=4.0的硝酸(HNO3)溶液作為淋濾液進(jìn)行半動態(tài)淋濾試驗,研究碳化作用下鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋇(Ba)、銅(Cu)、鉛(Pb)和鎳(Ni)在含污染物的水泥砂漿中的運移特性,發(fā)現(xiàn)碳化作用下Na、K、Ca、Ba、Cu和Pb的運移速率減小,Mg的運移速率增大,Ni的溶出由pH值決定,碳化程度也會影響溶質(zhì)的運移特性.Pandey等[8]采用標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出方法TCLP試驗研究了水泥石固化重金屬污染土碳化后重金屬溶出量變化,指出碳化后鎘(Cd)、鉻(Cr)和Cu的溶出量增加,Pb的溶出量降低.潘東冬[9]采用半動態(tài)淋濾試驗研究碳化作用對固化鉛污染膨脹土淋濾性質(zhì)的影響,認(rèn)為碳化作用會導(dǎo)致Pb的有效擴散系數(shù)增大,離子運移速率增大,對固化效果產(chǎn)生不利影響.章定文等[4]采用室內(nèi)加速碳化試驗以及半動態(tài)淋濾試驗方法分析碳化作用對水泥固化/穩(wěn)定化重金屬污染土淋濾特性的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)碳化養(yǎng)護試樣的鉛累積溶出量為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護試樣的0.68～0.91倍,低鉛含量土樣中鉛溶出機制為表面侵蝕,而高鉛含量試樣中鉛溶出機制為表面侵蝕和擴散共同作用,并以擴散為主.

目前國內(nèi)外對于碳化作用對水泥固化重金屬污染土的研究主要為基于X射線衍射(XRD)等試驗方法的微觀機理研究和強度特性的影響,而碳化作用對水泥固化土中重金屬運移特性的影響規(guī)律仍不明確.本文通過半動態(tài)淋濾試驗,分析碳化作用下浸出液中污染物鉛的溶出質(zhì)量濃度的變化規(guī)律,明確不同pH環(huán)境下碳化作用對污染物運移特性的影響規(guī)律,探究重金屬污染物鉛的溶出機理,計算擴散系數(shù).研究成果可用于評價水泥固化重金屬污染黏性土中污染物的溶出潛能,對應(yīng)用于重金屬污染場地的固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)的發(fā)展具有參考意義.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

圖1 試驗用土的級配曲線

表1 試驗用土的物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)

表2 水泥的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 試樣制備

按照靜壓制樣方法制備水泥固化土試樣.將一定質(zhì)量的Pb(NO3)2粉末溶解于一定體積的去離子水中配制溶液.取一定體積的Pb(NO3)2溶液加入風(fēng)干的黏土中并攪拌10 min,將鉛污染土放在密閉容器內(nèi)1 d,使黏土和污染物達(dá)到平衡狀態(tài).將一定質(zhì)量的水泥粉末加入制備好的鉛污染土中,并均勻攪拌10 min.將混合物壓入內(nèi)徑5 cm、高度10 cm的柱狀模具中,試樣制好后直接脫模,塑料袋密封后在相對濕度95%和溫度20 ℃養(yǎng)護環(huán)境下養(yǎng)護60 d,使水泥充分反應(yīng).水泥固化土試樣采用全接觸碳化方法,試樣所有表面均不密封,CO2氣體能從2個端面及側(cè)面所有方向進(jìn)入試樣.未碳化的試樣放入不通入CO2氣體的環(huán)境中,并保證其余條件不變.水泥固化土試樣碳化處理7 d后,對碳化試樣和未碳化試樣分別進(jìn)行半動態(tài)淋濾試驗.

1.3 試驗方法

淋濾液體積與水泥固化土試樣表面積的比約為10 mL/cm2,該比值是為了提供足夠的提取物質(zhì)量濃度用于化學(xué)分析[15].試樣的表面積約為118 cm2,取淋濾液的體積1 180 mL.在室溫20 ℃下進(jìn)行試驗.半動態(tài)淋濾試驗示意圖如圖2所示,在每次淋濾間隔期間,將試樣放入淋濾液An中一定時間Δtn后取出,得到余下的浸出液Ln.分別在特定的累積淋濾時間(2、25、48 h及7、14、28、42、49和62 d),將試樣從淋濾液中取出,擦干表面水分,測量質(zhì)量,然后重新放入新的淋濾液中,保持污染物在水泥固化土試樣孔隙溶液和淋濾液之間運移的驅(qū)動力不變[16].在每個淋濾間隔結(jié)束時,采用0.45 μm過濾膜過濾余下的浸出液Ln,取10 mL左右過濾后的浸出液,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量溶液中目標(biāo)污染物鉛的質(zhì)量濃度.為避免試驗偶然誤差的影響,對3個平行試樣進(jìn)行測試后,取測量結(jié)果的平均值作為試驗結(jié)果,所得測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%,證明了試驗的可重復(fù)性.

圖2 半動態(tài)淋濾試驗過程示意圖

1.4 溶出機理與擴散系數(shù)分析方法

根據(jù)淋濾間隔浸出液中鉛的質(zhì)量濃度可以計算該間隔內(nèi)單位表面積水泥固化土中鉛溶出質(zhì)量[14]:

(1)

式中,Mi為第i次淋濾間隔中單位表面積水泥固化土中鉛溶出的質(zhì)量,mg/m2;Ci為第i次淋濾間隔中浸出液的鉛質(zhì)量濃度測量值,mg/L;Vi為第i次淋濾間隔中淋濾液的體積,L;A為水泥固化土試樣暴露在淋濾液中的表面積,m2.

根據(jù)式(1)計算得到的第i次淋濾間隔中單位表面積鉛的溶出量,累加可得鉛的累積溶出量與淋濾時間的關(guān)系.根據(jù)US EPA Method 1315[14],鉛的累積溶出量與淋濾時間的關(guān)系可通過簡化的徑向擴散模型解析解來表示,即

(2)

式中,Mt為淋濾時間t時鉛的累積溶出量,mg/m2;ρ為試樣的密度,kg/m3;C0為土體中鉛的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg;Dobs為表觀擴散系數(shù),m2/s.

將式(2)等式兩邊同時取常用對數(shù),可以轉(zhuǎn)化為線性形式,即

(3)

水泥固化土中鉛的溶出機理可以通過每個淋濾間隔中的鉛通量與歸一化平均淋濾時間的關(guān)系表示[16].鉛通量Fi的計算方法為[14]

(4)

式中,Fi為第i次淋濾間隔的鉛通量,mg/(m2·s);ti和ti-1分別為第i次和第i-1次淋濾間隔結(jié)束時的累積淋濾時間,s.

歸一化平均淋濾時間通過ti和ti-1進(jìn)行計算[14],即

(5)

(6)

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 鉛溶出質(zhì)量濃度隨淋濾時間的變化規(guī)律

水泥固化土試樣浸出液中鉛的溶出質(zhì)量濃度Ci隨淋濾時間t的變化規(guī)律如圖3所示.圖中,PbxCy表示鉛含量為x、水泥摻入量為y的水泥固化土試樣.在半動態(tài)淋濾試驗的初始階段,鉛的溶出質(zhì)量濃度先增大后減小并逐漸趨于穩(wěn)定.碳化試樣中鉛的溶出質(zhì)量濃度大于未碳化試樣.水泥固化土試樣的水泥摻入量從7.5%增加到15%,鉛的溶出質(zhì)量濃度減小.隨著淋濾液pH值從7.0降低到2.0,鉛的溶出質(zhì)量濃度增大.pH=2.0的強酸性淋濾液中鉛的溶出質(zhì)量濃度比pH=4.0的弱酸性或pH=7.0的中性淋濾液中鉛的溶出質(zhì)量濃度近似大2個數(shù)量級,碳化作用的影響較小;弱酸性淋濾液中鉛的溶出質(zhì)量濃度略大于中性淋濾液中鉛的溶出質(zhì)量濃度.

(a) Pb0.5C7.5,pH=7.0

(d) Pb0.5C15,pH=4.0

水泥固化土試樣浸出液中鉛的溶出質(zhì)量濃度與孔隙溶液中鉛的質(zhì)量濃度以及水泥固化土的微觀孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān).水泥固化土孔隙溶液中鉛的質(zhì)量濃度決定鉛運移的驅(qū)動力的大小,而水泥固化土的孔隙結(jié)構(gòu)特征決定鉛的運移通道.碳化作用下,孔隙溶液pH值降低,鉛的礦物形式改變,使孔隙溶液中鉛的溶解度增加[5].碳化作用下水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為CaCO3,導(dǎo)致固化土總孔隙體積減小,影響鉛的運移.但碳化過程中水化硅酸鈣的脫鈣使孔徑較大孔隙的體積增大,并且碳化作用會產(chǎn)生潛在微裂縫,會加速鉛的運移.綜上所述,碳化作用下固化土試樣浸出液中鉛的溶出質(zhì)量濃度增大.

水泥摻入量也會影響水泥固化土孔隙溶液中鉛的質(zhì)量濃度和水泥固化土的微觀孔隙結(jié)構(gòu).水泥摻入量增加,會生成更多水泥水化產(chǎn)物,能夠?qū)⒏嗟你U固化在土體中,減少孔隙溶液中鉛的質(zhì)量濃度.而產(chǎn)生的更多水泥水化產(chǎn)物可填充水泥固化土的孔隙,限制鉛的運移.因此,水泥摻入量越高,水泥固化土試樣浸出液中鉛的溶出質(zhì)量濃度越低.

水泥固化土試樣暴露在酸性淋濾液中,水泥反應(yīng)產(chǎn)物會溶解[17],包裹在其中和吸附在其表面的鉛會溶出[18],鉛的溶解度隨pH值降低而顯著增大,導(dǎo)致水泥固化土孔隙溶液中鉛的質(zhì)量濃度增大.水泥反應(yīng)產(chǎn)物的溶解也會使水泥固化土的孔隙體積增大[19],加快鉛的運移.因此,隨淋濾液pH值的降低,水泥固化土試樣浸出液中鉛的溶出質(zhì)量濃度增大.

2.2 浸出液中污染物鉛的累積溶出量

鉛累積溶出量Mt隨淋濾時間t變化規(guī)律如圖4所示.在雙對數(shù)坐標(biāo)系中,鉛累積溶出量Mt隨著淋濾時間t的增加近似呈線性增長,淋濾時間達(dá)到10 d之后,增長速度減緩.初期階段,鉛累積溶出量Mt與淋濾時間t的線性關(guān)系斜率為0.5,這與式(3)理論結(jié)果一致.隨著淋濾時間增加,試樣中的鉛不斷溶出,剩余可溶出鉛的量減少,從而后半段的斜率有所減小.碳化作用會增大水泥固化土中鉛的累積溶出量;鉛的累積溶出量會隨著水泥摻入量增加而減小,隨著淋濾液pH值降低而增大.

(a) Pb0.5C7.5,pH=7.0

(d) Pb0.5C15,pH=4.0

2.3 碳化作用對鉛累積溶出量的影響規(guī)律

水泥固化土碳化試樣與相應(yīng)的未碳化試樣的63 d鉛累積溶出量的比值見表3.其中,n1、n2分別為Pb0.5C7.5、Pb0.5C15的碳化與未碳化試樣的63 d鉛累積溶出量的比值，其值介于1.13～1.64之間,即碳化作用下試樣63 d的鉛累積溶出量增加了13%～64%.在淋濾液pH值一定的情況下,增加水泥摻入量,碳化試樣與未碳化試樣對應(yīng)的比值增大.這是由于碳化作用是水泥水化產(chǎn)物與CO2的反應(yīng),水泥摻入量越大,水泥水化產(chǎn)物越多,碳化作用下污染物鉛溶出量的變化越大.在水泥摻入量一定的情況下,隨著淋濾液pH值降低,碳化試樣與未碳化試樣對應(yīng)的比值減小.這是由于在強酸性淋濾液中,鉛的溶出主要由淋濾液的性質(zhì)決定,碳化作用的影響相對較小;而在中性淋濾液中,碳化作用對鉛溶出的影響相對較大.

表3 碳化試樣與未碳化試樣63 d鉛累積溶出量的比值

2.4 水泥固化土中污染物鉛的溶出機理分析

鉛通量F表示污染物鉛運移通過水泥固化土試樣表面積的平均速率.通過鉛通量F與歸一化平均淋濾時間的關(guān)系可以評價水泥固化土中鉛的溶出機理.水泥固化土中鉛通量F隨歸一化平均淋濾時間的變化規(guī)律如圖5所示.碳化作用下水泥固化土的鉛通量增大;鉛通量隨著水泥摻入量增加而減小,隨著淋濾液pH值降低而增加.由圖可知,鉛通量的常用對數(shù)與歸一化平均淋濾時間的常用對數(shù)近似成斜率為-0.5的線性關(guān)系.而鉛累積溶出量的常用對數(shù)與淋濾時間的常用對數(shù)的直線斜率為0.5,即鉛通量與鉛累積溶出量隨淋濾時間表現(xiàn)出相反的響應(yīng).根據(jù)Garrabrants等[16]的研究結(jié)果,在擴散控制的過程中,鉛通量與淋濾時間的平方根成反比,而鉛累積溶出量與淋濾時間的平方根成正比.因此,水泥固化鉛污染黏性土中鉛的溶出是一個擴散控制的過程.

2.5 污染物鉛的表觀擴散系數(shù)分析

根據(jù)式(6)計算鉛的表觀擴散系數(shù)Dobs及其平均值,如表4所示.標(biāo)準(zhǔn)差反映了計算的不確定性.測得的水泥固化土中鉛的擴散系數(shù)的范圍為1.4×10-18～2.6×10-14m2/s,與Du等[6]的計算結(jié)果5.6×10-19～5.5×10-13m2/s類似.

(a) Pb0.5C7.5,pH=7.0

(d) Pb0.5C15,pH=4.0

表4 鉛的表觀擴散系數(shù) m2/s

由表4可知,碳化作用下水泥固化土中鉛的擴散系數(shù)會增大,污染物鉛的活動性增強.水泥固化土試樣增加水泥摻入量,鉛的擴散系數(shù)減小.鉛的擴散系數(shù)隨著淋濾液pH值降低而增大.強酸性狀態(tài)下的擴散系數(shù)比弱酸性或中性狀態(tài)下的大3～4個數(shù)量級,弱酸性狀態(tài)下的擴散系數(shù)略大于中性狀態(tài).強酸性狀態(tài)下污染物鉛的活動性比弱酸性或中性狀態(tài)下污染物鉛的活動性大很多,說明強酸環(huán)境會對固化/穩(wěn)定化的有效性產(chǎn)生極為不利的影響.

3 結(jié)論

1) 碳化作用下固化土試樣浸出液中鉛的溶出質(zhì)量濃度增大.水泥固化土試樣浸出液中鉛的溶出質(zhì)量濃度隨水泥摻入量增加而降低,隨淋濾液pH值的增加而降低.強酸性淋濾液中鉛的溶出質(zhì)量濃度比弱酸性或中性淋濾液中鉛的溶出質(zhì)量濃度大接近2個數(shù)量級.強酸性淋濾液中,鉛的溶出主要由淋濾液的性質(zhì)決定,碳化作用的影響相對較小;中性淋濾液中,碳化作用對鉛溶出的影響相對較大.

2) 鉛累積溶出量的常用對數(shù)與淋濾時間的常用對數(shù)近似成斜率為0.5的線性關(guān)系.碳化試樣與未碳化試樣的63 d鉛累積溶出量的比值介于1.13～1.64之間.鉛通量的常用對數(shù)與歸一化平均淋濾時間的常用對數(shù)近似成斜率為-0.5的線性關(guān)系.

3) 水泥固化鉛污染黏性土中鉛的溶出是一個擴散控制的過程.水泥固化土中鉛的擴散系數(shù)的范圍為1.4×10-18～2.6×10-14m2/s.碳化作用下固化污染土中鉛的擴散系數(shù)增大.強酸性狀態(tài)下鉛的擴散系數(shù)比弱酸性或中性狀態(tài)下的擴散系數(shù)大3～4個數(shù)量級,弱酸性狀態(tài)下的擴散系數(shù)略大于中性狀態(tài).強酸環(huán)境會對固化/穩(wěn)定化的有效性產(chǎn)生不利的影響.