徐金霞 吳 悠 喻 林

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院, 南京 210098)

海洋環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)極易受氯鹽誘使的鋼筋銹蝕致其服役壽命縮短，由此對國民經(jīng)濟(jì)與人民生命安全造成巨大損害.同時，堿激發(fā)膠凝材料作為一種可用固廢替代水泥作為拌合混凝土的原料，具有高強(qiáng)、高抗?jié)B性、節(jié)約能源和減少二氧化碳排放的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊.開展對堿激發(fā)膠凝材料中鋼筋氯離子腐蝕與防護(hù)研究，有利于推廣堿激發(fā)膠凝材料在海工混凝土結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用及提升堿激發(fā)混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，具有重要的意義.

然而，尚未有學(xué)者針對LDHs在堿激發(fā)膠凝材料中對鋼筋腐蝕的影響進(jìn)行研究.實(shí)際上，堿激發(fā)膠凝材料具有與普通水泥不同的體系環(huán)境，不僅主要的水化產(chǎn)物不同，而且還具有更高的堿性.Liu等[5]發(fā)現(xiàn)MgAl-NO3LDHs在堿激發(fā)砂漿中有較好的結(jié)合氯離子能力.但是，Ke等[6]的研究也表明系統(tǒng)的堿度和離子總量會影響LDHs對氯離子的吸附能力.Xu等[7]發(fā)現(xiàn)LDHs有著很好的pH 緩沖能力，能夠提高起始pH值較低的溶液堿性，但是卻能降低起始pH值較高的溶液堿性.由此可見，LDHs在堿激發(fā)膠凝材料與普通水泥中對氯離子結(jié)合、堿性的影響不同，故對鋼筋氯離子腐蝕性能產(chǎn)生不一樣的影響，有必要開展研究.

基于此，本文通過焙燒還原法制備了硝酸根與亞硝酸根插層鎂鋁層狀雙氫氧化物(MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs)，通過對比試驗(yàn)研究了MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs對堿激發(fā)礦渣模擬孔隙液中鋼筋氯離子腐蝕的影響，利用自腐蝕電位、電化學(xué)阻抗譜、動電位極化、光學(xué)顯微鏡表征了鋼筋腐蝕性能，并用X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FTIR)觀察了MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs吸附Cl-前后微結(jié)構(gòu)的變化，探討了LDHs在堿激發(fā)礦渣模擬孔隙液中對Cl-吸附機(jī)理及對鋼筋緩蝕作用機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

鎂鋁碳酸根水滑石(Mg4Al2(OH)12CO3·qH2O)、硝酸鈉(NaNO3)、亞硝酸鈉(NaNO2)、氯化鈉(NaCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，溶劑為蒸餾水.P·O 42.5級水泥表觀密度為3 100 kg/m3，比表面積為350 m2/kg；所用礦渣為S95級粒化高爐礦渣微粉，表觀密度為3 100 kg/m3，比表面積為429 m2/kg，化學(xué)成分見表1.堿激發(fā)劑為水玻璃(工業(yè)級液體硅酸鈉)，模數(shù)為2.25，Na2O、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.75%、29.99%.鋼筋為普通低碳鋼，化學(xué)成分見表2.

表1 水泥及礦粉化學(xué)成分 %

表2 鋼筋化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 LDHs制備

采用焙燒還原法分別制備MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs[8]，稱量一定質(zhì)量的MgAl-CO3LDHs放入馬弗爐中500 ℃焙燒5 h得到焙燒還原產(chǎn)物(簡稱LDO)，取一定質(zhì)量的LDO和NaNO3或NaNO2(摩爾比為1∶3)加入含100 mL蒸餾水的燒瓶中(固液質(zhì)量比1∶10)，氮?dú)夥諊?0 ℃水浴加熱，磁力攪拌5 h，離心所得漿體得到白色沉淀，經(jīng)蒸餾水洗滌至pH<8，放入70 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs，研磨顆粒篩分至小于0.25 mm.

1.2.2 堿激發(fā)礦渣模擬孔隙液配制

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，選擇合適的溶固比、Na2O含量、水玻璃模數(shù)來配制堿激發(fā)礦渣模擬孔隙液，在水玻璃中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.5%的NaOH再攪勻調(diào)整模數(shù)為1.2，取1 000 g礦渣粉、224 g模數(shù)為1.2的水玻璃(Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為礦粉的5%)、1 884 mL蒸餾水(固液質(zhì)量比1∶2)放入5 L桶中攪拌24 h，密封靜置28 d后粉碎桶底凝塊，將所得粉末與桶內(nèi)堿激發(fā)礦渣提取液混合攪勻再靜置24 h，用定性濾紙過濾得到透明液體即為堿激發(fā)礦渣模擬孔隙液(簡稱SS).把礦渣粉、堿激發(fā)劑和蒸餾水替換為1 000 g水泥和2 000 g蒸餾水，以同樣方法制備得到水泥模擬孔隙液(簡稱OPC).

1.2.3 氯離子等溫吸附試驗(yàn)

取100 mL SS、OPC模擬孔隙液，分別加入NaCl配制成Cl-濃度為2、5、10、20、40、80、160 mmol/L的SS與OPC模擬孔隙液，再分別加入1 g MgAl-NO3LDHs和1 g MgAl-NO2LDHs，密封，在超聲波清洗器中超聲分散30 min，在室溫條件下待MgAl-LDHs對Cl-吸附達(dá)到平衡后，分別取15 mL模擬孔隙液用離心機(jī)離心，取離心后的上層清液用自動電位滴定儀ZDJ-4A滴定剩余Cl-濃度，氯離子平衡濃度C和單位質(zhì)量LDHs吸附氯離子量W通過下式計(jì)算：

(1)

(2)

式中，C為氯離子平衡濃度，mmol/L；CAgNO3為硝酸銀濃度，mmol/L；VAgNO3為所用硝酸銀體積，mL；Vf為所取上層清液體積，mL；W為單位質(zhì)量LDHs的氯離子吸附量，mg/g；V0為模擬孔隙液總體積，mL；C0為吸附前氯離子濃度，mmol/L；m為LDHs質(zhì)量，g.

此外，用PHS-3EpH計(jì)測試Cl-濃度為160 mmol/L的SS、OPC模擬孔隙液在加入1 g MgAl-NO3LDHs、1 g MgAl-NO2LDHs前后pH值的變化.

1.2.4 腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)

鋼筋切割成φ10 mm×5 mm的小圓柱體，表面用砂紙初步打磨除銹，一個底面焊接導(dǎo)線，一個底面作腐蝕面，除腐蝕面外其余面用環(huán)氧樹脂涂封，腐蝕面用砂紙逐級打磨至鏡面，用丙酮清洗后烘干作為工作電極.取100 mL SS、OPC模擬孔隙液，分別加入一定量NaCl配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl腐蝕液；SS、OPC腐蝕液均配制3組，其中1組加入1 g MgAl-NO2LDHs，另1組加入1 g MgAl-NO3LDHs，還有1組不加MgAl-LDHs(空白組).將鋼筋先置于飽和氫氧化鈣溶液中預(yù)鈍化7 d，再分別放入腐蝕溶液中，每隔一段時間用電化學(xué)工作站Parstat2273進(jìn)行電化學(xué)測試，通過鋼筋作為工作電極、鉑電極作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極的三電極體系測試鋼筋的自腐蝕電位(Ecorr)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動電位極化，電化學(xué)阻抗譜測試擾動范圍為10 mV正弦交流電壓，測試頻率為0.01 Hz～100 kHz.動電位極化測試從相對開路電位-250 mV掃描至800 mV，掃描速度為1 mV/s.

1.2.5 微觀測試

通過掃描電鏡(SEM)觀察合成的LDHs微觀形貌，電化學(xué)測試結(jié)束后用光學(xué)顯微鏡Olympus BHM觀察鋼筋表面形貌.取Cl-濃度160 mmol/L的混合鹽溶液中吸附Cl-前后的MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs固體，置于真空干燥箱中烘干，磨細(xì)進(jìn)行X射線衍射(XRD)、傅里葉變化紅外光譜(FTIR)測試.本文采用蔡司 Supra 55場發(fā)射掃描電鏡，加速電壓為15 kV.采用X射線衍射儀Bruker D8 advance，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5° ～ 90°，掃描速度5(°)/min.FTIR分析儀器為Thermo Scientific Nicolet iS5，光譜范圍為4 000～400 cm-1，累計(jì)掃描32次.

2 結(jié)果與討論

2.1 所制LDHs的表征

2.2 氯離子吸附與pH值變化

2.2.1 氯離子等溫吸附

用如下Langmuir和Freundlich方程擬合MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs在水泥模擬孔隙液和堿激發(fā)礦渣模擬孔隙液中對Cl-的吸附能力：

(a) MgAl-CO3 LDHs

(d) MgAl-NO2 LDHs

Langmuir等溫吸附方程

(3)

Freundlich等溫吸附方程

W=KfCt

(4)

式中，Kl為吸附速率常數(shù)；Ws為飽和吸附量；Kf為吸附能力的量度值；t為吸附常數(shù).

(a) Langmuir擬合

(b) Freundlich擬合

表3 MgAl-LDHs在OPC、SS模擬孔隙液中對Cl-等溫吸附擬合參數(shù)

MgAl-LDHs在SS模擬孔隙液中的飽和吸附量比在OPC模擬孔隙液中低，可能因?yàn)镾S模擬孔隙液中pH值較高，更多OH-與Cl-產(chǎn)生競爭吸附，使MgAl-LDHs吸附位點(diǎn)減少，吸附Cl-能力降低.

2.2.2 pH值變化

圖3 Cl-濃度為160 mmol/L的OPC、SS模擬孔隙液中加入MgAl-LDHs后pH值延時變化

2.3 腐蝕測試與表征

2.3.1 自腐蝕電位

(a) OPC模擬孔隙液

(b) SS模擬孔隙液

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的OPC模擬孔隙液中加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs后，鋼筋腐蝕不同時間的電化學(xué)阻抗譜如圖5所示，Nyquist圖中Z″為阻抗虛部，Z′為阻抗實(shí)部.Nyquist圖中容抗弧直徑為系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，近似等于鋼筋的極化電阻.不添加MgAl-LDHs的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的OPC模擬孔隙液中鋼筋的容抗弧隨浸泡時間延長明顯縮小，表明腐蝕嚴(yán)重；加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs的鋼筋容抗弧相比空白組鋼筋容抗弧更大，圖5(a)、(b)、(c)中，加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs后，低頻點(diǎn)0.010 0、0.052 2、0.180 0 Hz的容抗相比空白組均有增大，表明MgAl-LDHs有良好的緩蝕效果；加入MgAl-NO2LDHs的鋼筋容抗弧比加入MgAl-NO3LDHs的鋼筋容抗弧更大，表明MgAl-NO2LDHs緩蝕效果更好.

NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的SS模擬孔隙液中加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs后，鋼筋腐蝕不同時間的電化學(xué)阻抗譜變化如圖6所示.Nyquist圖中不添加MgAl-LDHs的SS模擬孔隙液中鋼筋容抗弧隨浸泡時間延長急劇縮小，并在浸泡48 h時出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散控制的Warburg阻抗，表明腐蝕嚴(yán)重；加入MgAl-LDHs的鋼筋容抗弧比空白組鋼筋容抗弧更大.圖6(a)、(b)、(c)中，加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs后，低頻點(diǎn)0.010 0、0.052 2、0.180 0 Hz的容抗相比空白組均有增大，表明MgAl-LDHs有較好的緩蝕效果；加入MgAl-NO2LDHs的鋼筋容抗弧比加入MgAl-NO3LDHs的鋼筋容抗弧更大，表明MgAl-NO2

(a) 腐蝕24 h

(b) 腐蝕48 h

(c) 腐蝕72 h

LDHs緩蝕效果更好，與自腐蝕電位所呈現(xiàn)規(guī)律一致.隨浸泡時間延長容抗弧呈現(xiàn)不同程度的縮小，SS模擬孔隙液中鋼筋的容抗弧直徑縮小幅度比OPC模擬孔隙液中容抗弧直徑縮小幅度小，可能因?yàn)镸gAl-LDHs在吸附氯離子后，SS模擬孔隙液中[OH-]更高，而更高的堿度會使[Cl-]/[OH-]更小，從而減緩腐蝕速度.

利用Zsimpwin軟件擬合電化學(xué)阻抗譜，采用圖7(a)、(b)等效電路進(jìn)行擬合.圖中，Rs為溶液電阻，Q1為鋼筋鈍化膜電容的常相位角元件，R1為鋼筋的鈍化膜電阻，Q2為鋼筋雙電層電容的常相位角元件，R2為鋼筋的電荷轉(zhuǎn)移電阻，W為半無限擴(kuò)散Warburg阻抗.在腐蝕浸泡初期用等效電路圖7(a)擬合誤差較小，而在腐蝕浸泡后期Nyquist圖低頻處出現(xiàn)與Warburg阻抗相關(guān)的接近45°直線，采用等效電路圖7(b)擬合誤差更小，電化學(xué)阻抗譜擬合所得參數(shù)如表4所示.其中，p為彌散系數(shù)，p范圍為0～1，當(dāng)p=0時常相位角元件為電阻，p=1時常相位角元件為電容.常相位角元件的有效電容值可通過以下2個公式計(jì)算：

(a) 腐蝕24 h

(b) 腐蝕48 h

(c) 腐蝕72 h

Brug公式

(5)

Hsu-Mansfeld公式

(6)

(a) R(Q(R(QR)))

表4中EIS擬合所得SS模擬孔隙液中Rs小于OPC模擬孔隙液中Rs，這是因?yàn)镾S模擬孔隙液中有更多Na+、K+等離子導(dǎo)致溶液電阻降低.常相位角元件是非理想狀態(tài)下電容，通過下式表示：

(7)

式中，Zcpe為常相位角元件的阻抗；w為角頻率；Y0為常相位角元件導(dǎo)納.

鈍化膜厚度d通過下式計(jì)算：

(8)

式中，εr為相對介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；s為有效工作電極面積；c為鋼筋鈍化膜的電容值.

表4 電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)

2.3.3 動電位極化

(a) OPC模擬孔隙液

(b) SS模擬孔隙液

表5為通過外推法得到的動電位極化曲線擬合參數(shù)，其中Ecorr為腐蝕電位，Icorr為加入MgAl-LDHs后鋼筋的腐蝕電流，Bc為陰極Tafel斜率，Ba為陽極Tafel斜率，η為阻銹效率，可通過下式計(jì)算：

(9)

式中，Icorr,0為空白組的鋼筋腐蝕電流.

表5 動電位極化擬合參數(shù)

MgAl-NO3LDHs在SS模擬孔隙液中阻銹效率為81.8%，與在OPC模擬孔隙液中阻銹效率40.3%相比有明顯提升；而MgAl-NO2LDHs在SS模擬孔隙液中阻銹效率為91.9%，與在OPC模擬孔隙液中阻銹效率89.9%相比有略微提升，2種模擬孔隙液中MgAl-NO2LDHs的緩蝕效果均優(yōu)于MgAl-NO3LDHs，與EIS所呈現(xiàn)規(guī)律一致.

2.3.4 光學(xué)顯微鏡

NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的OPC、SS模擬孔隙液中鋼筋腐蝕前后的光學(xué)顯微鏡圖如圖9所示. 與圖9(a)腐蝕前的鋼筋相比，圖9(b)中OPC模擬孔隙液不加MgAl-LDHs的空白組鋼筋出現(xiàn)了明顯點(diǎn)蝕；圖9(c)中加入MgAl-NO3LDHs后的鋼筋點(diǎn)蝕數(shù)量略微減少；而圖9(d)中加入MgAl-NO2LDHs后的鋼筋點(diǎn)蝕數(shù)量明顯減少.圖9(e)不加MgAl-LDHs的SS模擬孔隙液中鋼筋也出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕；圖9(f)加入MgAl-NO3LDHs后的鋼筋點(diǎn)蝕數(shù)量明顯減少，與在OPC模擬孔隙液中的鋼筋點(diǎn)蝕數(shù)量相比更少，與動電位極化測試中MgAl-NO3LDHs在SS模擬孔隙液中緩蝕效果更好相一致；圖9(g)加入MgAl-NO2LDHs后的鋼筋幾乎未出現(xiàn)點(diǎn)蝕，表明在SS模擬孔隙液中MgAl-NO2LDHs的緩蝕效果優(yōu)于MgAl-NO3LDHs.

(a) 腐蝕前

(c) OPC(MgAl-NO3 LDHs)

(g) SS(MgAl-NO2 LDHs)

2.4 微觀測試

MgAl-NO3LDHs與MgAl-NO2LDHs在Cl-濃度為160 mmol/L的OPC與SS模擬孔隙液中吸附Cl-前后的XRD圖譜如圖10所示.MgAl-NO3LDHs與MgAl-NO2LDHs吸附Cl-前分別在衍射角11.67°、23.36°、34.91°與11.63°、23.36°、34.89°出現(xiàn)尖銳衍射特征峰，表明合成的MgAl-LDHs結(jié)晶度良好.在SS、OPC模擬孔隙液中MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs完成吸附Cl-后衍射峰強(qiáng)度均略有降低，(003)晶面衍射角均不同程度地向右偏移，根據(jù)布拉格公式計(jì)算晶面間距d：

(10)

(a) MgAl-NO3 LDHs

(b) MgAl-NO2 LDHs

(a) MgAl-NO3

(b) MgAl-NO2

3 結(jié)論

1) MgAl-LDHs在OPC、SS模擬孔隙液中對Cl-吸附屬于單分子吸附，且MgAl-NO3LDHs在OPC、SS模擬孔隙液中對Cl-飽和吸附量為37.601、31.312 mg/g，大于MgAl-NO2LDHs在OPC、SS模擬孔隙液中的Cl-飽和吸附量34.189、30.878 mg/g，而在SS模擬孔隙液中由于更強(qiáng)的競爭吸附使得MgAl-LDHs吸附Cl-能力降低.

2) 相比MgAl-NO3LDHs，MgAl-NO2LDHs對鋼筋自腐蝕電位提升更大，且在SS模擬孔隙液中提升幅度更大；加入MgAl-LDHs后，SS模擬孔隙液中的鋼筋極化電阻提升幅度相比于OPC模擬孔隙液中的鋼筋更大.

3) MgAl-NO2LDHs在OPC、SS模擬孔隙液中均有較高的緩蝕效率，為89.9%和91.9%；而MgAl-NO3LDHs在SS模擬孔隙液中緩蝕效率為81.8%，相比于在OPC模擬孔隙液中緩蝕效率40.3%更高.

4) 微結(jié)構(gòu)表征顯示本文采用焙燒還原法所制的MgAl-LDHs呈六方片狀且結(jié)晶度良好，MgAl-NO2LDHs、MgAl-NO3LDHs中插層的阻銹陰離子均與Cl-發(fā)生了交換，而在SS模擬孔隙液中存在更激烈的MgAl-LDHs對OH-與Cl-的競爭吸附.