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      間苯二甲酸二烯丙酯的紫外光固化研究

      2021-08-10 07:39:26許媛媛郭志瑾劉然何敏溫傳旺李耀龍陳瑜
      應(yīng)用化工 2021年7期
      關(guān)鍵詞:雙鍵光固化光敏

      許媛媛,郭志瑾,劉然,何敏,溫傳旺,李耀龍,陳瑜

      (1.天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,天津 300384;2.天津大格科技有限公司,天津 301700)

      光固化是光源引發(fā)樹脂聚合,從液態(tài)變成固態(tài)[1]。在加速材料的成型與加工中,其技術(shù)至關(guān)重要[2]。鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和間苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)結(jié)構(gòu)有不飽和雙鍵,可引發(fā)自由基聚合[3-4]。將DAP改性,固化膜性能提高[5]。DAIP是三維結(jié)構(gòu),因耐熱性用于熱固性增強(qiáng)塑料等[6-7]。DAIP的紫外光固化研究較少。

      紫外光固化體系中,光引發(fā)劑不可或缺[8]。光引發(fā)劑在光區(qū)吸收能量,產(chǎn)生活性基團(tuán),引發(fā)單體聚合[9]。1173是裂解型引發(fā)劑[10],通過照射吸收光,引發(fā)聚合交聯(lián)。PTZ、CZ、N-CZ是光敏增感劑[11],要通過與光引發(fā)劑使單體聚合。本文將1173、PTZ、CZ和N-CZ用于DAIP光聚合反應(yīng),結(jié)構(gòu)式見圖1。

      圖1 1173、3種光敏增感劑及DAIP 的結(jié)構(gòu)式Fig.1 1173,three photosensitizers and DAIP

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 材料與儀器

      2-羥基-2-甲基苯丙酮(1173)、吩噻嗪(PTZ)、咔唑(CZ)、N-乙烯基咔唑(N-CZ)均為化學(xué)純。

      FUV-6BK型紫外線UV固化機(jī)[LED照射頭(365 nm)];單通道UV-A型照度計(jì);UV-260型紫外-可見分光光度計(jì);UV-2605700型紅外光譜儀。

      1.2 光固化樣品的配制

      稱取一定量的光引發(fā)劑和增感劑,置于棕色樣品瓶中,在避光條件下,加入2滴溶劑充分?jǐn)嚢枞芙?,然后加入DAIP,充分?jǐn)嚢?,并避光保存?/p>

      1.3 紫外-可見吸收光譜的測定

      配制一定濃度的含不同組分的樣品溶液,首先稱取一定質(zhì)量的樣品,充分溶解于二氯甲烷溶劑中,稀釋至一定濃度后,測定其紫外-可見吸收光譜曲線,及在LED光源下(365 nm)隨光照時(shí)間吸光曲線的變化。

      具體操作如下:稱取一定質(zhì)量的樣品,置于 10 mL 容量瓶內(nèi)并避光保存。再每次用移液管移取1 mL的樣品溶液稀釋至10 mL容量瓶中,重復(fù)操作,稀釋至待測濃度。使用單通道UV-A型照度計(jì)固定照度為1.8 mW/cm2,之后將不同樣品用紫外-可見吸收光譜儀測定光照前及光照后樣品隨光照時(shí)間吸收光譜的變化曲線,監(jiān)測其吸光度的變化。

      1.4 近紅外光譜實(shí)驗(yàn)

      采用近紅外(NIR)光譜法監(jiān)測觀察1.2節(jié)中配制的光固化樣品中DAIP單體的雙鍵特征吸收峰隨光照時(shí)間峰面積的變化。具體操作如下:準(zhǔn)備好厚度為38 mm,直徑為6 mm的待測樣品。每個(gè)樣品分別進(jìn)行輻照。在光聚合反應(yīng)研究中,通過監(jiān)測雙鍵基團(tuán)(6 167 cm-1)的特征吸收峰隨光照時(shí)間的變化,按下式計(jì)算雙鍵轉(zhuǎn)化率(%):

      雙鍵轉(zhuǎn)化率=(1-St/S0)×100%

      其中,St是光照時(shí)間t時(shí)所對應(yīng)的雙鍵基團(tuán)特征峰面積;S0是t=0時(shí)所對應(yīng)的雙鍵基團(tuán)特征峰面積。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 含DAIP的光固化體系研究

      利用NIR光譜法對光引發(fā)劑不添加和添加增感劑的DAIP 光固化體系雙鍵轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化曲線進(jìn)行監(jiān)測,四個(gè)光固化體系包括1173/DAIP、1173/PTZ/DAIP、1173/CZ/DAIP及1173/N-CZ/DAIP。4種光固化體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化曲線見圖2。

      圖2 λ=365 nm的LED照射頭下4種光固化體系中DAIP雙鍵轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化曲線Fig.2 The double bond conversion changing curves of DAIP in four light curing systems under LED irradiator (λ=365 nm)

      由圖2可知,1173/DAIP體系是光引發(fā)劑1173單獨(dú)引發(fā)DAIP。當(dāng)不加入其他的光敏稠環(huán)化合物作為增感劑時(shí),1173/DAIP體系在100 s內(nèi)DAIP轉(zhuǎn)化率逐漸提高,但不超過50%。1173/PTZ/DAIP、1173/CZ/DAIP及1173/N-CZ/DAIP分別是光引發(fā)劑1173添加吩噻嗪、咔唑基及N-乙烯基咔唑組成雙組分體系共同引發(fā)DAIP。加入PTZ、CZ和N-CZ后,1173的光引發(fā)活性提高,DAIP的雙鍵轉(zhuǎn)化率提高至70%左右。其中雙鍵轉(zhuǎn)化率最高的體系為1173/N-CZ/DAIP,最高可達(dá)73%左右。該固化體系與其他樣品相比較,雙鍵轉(zhuǎn)化率緩慢提高。這說明固化速度太快并不利于最終轉(zhuǎn)化率的提高,因?yàn)榫酆咸鞎?huì)使已交聯(lián)的DAIP對未交聯(lián)的單體產(chǎn)生阻隔,從而最終轉(zhuǎn)化率低。

      圖3分別給出了1173/N-CZ/DAIP中DAIP雙鍵特征吸收峰在光照前(0 s)及光照一定時(shí)間后(1 431 s)的近紅外譜比較曲線。

      圖3 1173/N-CZ/DAIP光固化體系的雙鍵特征吸收峰隨光照時(shí)間的變化曲線Fig.3 The changing curves of double bond characteristic absorption peak with illumination time in1173/N-CZ/DAIP curing system

      由圖3可知,6 167 cm-1左右的雙鍵特征吸收峰光照后峰面積明顯減少,說明DAIP分子中的雙鍵不斷減少,碳碳雙鍵打開,發(fā)生交聯(lián)光固化。

      2.2 光引發(fā)劑和光敏增感劑吸收光譜的比較

      利用紫外-可見吸收光譜,比較光引發(fā)劑1173和PTZ、CZ和N-CZ三種光敏增感劑的光吸收能力。圖4分別給出的是光引發(fā)劑和光敏增感劑的歸一化紫外-可見吸收光譜。

      圖4 光引發(fā)劑及光敏增感劑在二氯甲烷溶劑中的歸一化紫外-可見吸收光譜Fig.4 Normalized UV-visible absorption spectra of photoinitiator and photosensitizer in dichloromethane

      由圖4可知,光引發(fā)劑1173的吸收光譜范圍在225~300 nm之間,吸收峰位于209 nm 和246 nm處。增感劑PTZ的主吸收峰位于254 nm和 314 nm,吸收光譜延伸至370 nm以上。CZ和N-CZ在275~375 nm之間有明顯的吸收峰,尤其N-CZ在300~350 nm有更強(qiáng)的吸收。CZ的吸收峰位于235,292,320 nm,而N-CZ吸收峰位于237,276,292,324 nm。N-CZ中乙烯基與咔唑稠環(huán)產(chǎn)生更大的共軛效應(yīng),其吸收光譜與CZ相比發(fā)生明顯的紅移。這一結(jié)果說明N-CZ能促進(jìn)1173更好地匹配365 nm的LED 光源。

      2.3 DAIP光固化混合物光解分析

      圖5給出了在二氯甲烷溶劑中DAIP的吸收光譜及1173/DAIP和1173/N-CZ/DAIP兩種混合物的歸一化吸收光譜。

      圖5 1173/N-CZ/DAIP混合物、DAIP樹脂及1173/DAIP混合物的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-visible absorption spectra of 1173/N-CZ/DAIP mixture,DAIP resin and 1173/DAIP mixture

      由圖5可知,混合物的吸收光譜與DAIP自身的吸收光譜相似,主要是由于混合物中光引發(fā)劑和光敏增感劑的比例很小,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和 2.5%,因此,吸收光譜中以DAIP的光吸收為主。區(qū)別在于加入1173和N-CZ后紫外光吸收變寬,尤其在220~260 nm之間。其中1173/N-CZ/DAIP 混合物在250~260 nm有一處吸收,該吸收在DAIP及1173/DAIP中并未出現(xiàn),推測加入N-CZ促進(jìn)該吸收的出現(xiàn)。

      圖6給出了1173/N-CZ/DAIP混合物的紫外-可見吸收光譜隨光照時(shí)間變化的曲線,混合物溶液的濃度為10-5mol/L。在這一相對較低的濃度下,主要觀測到200~300 nm范圍內(nèi)的紫外光區(qū)的吸收,可以發(fā)現(xiàn)250~260 nm處吸光度隨著光照時(shí)間由0 s依次增加到10 s時(shí)稍有下降,當(dāng)光照時(shí)間增加到 70 s 及190 s時(shí),該處的吸光度明顯降低。這與圖4推測的結(jié)果相一致,說明加入N-CZ后有利于1173與DAIP的光固化混合物逐漸發(fā)生光解。

      圖6 1173/N-CZ/DAIP混合物的紫外-可見吸收光譜隨光照時(shí)間變化曲線Fig.6 UV-visible absorption curves of 1173/N-CZ/DAIP mixture with light irradiation

      3 結(jié)論

      1173對DAIP有引發(fā)作用,在365 nm的LED光源下DAIP的雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%。當(dāng)PTZ、CZ和N-CZ光敏增感劑后,DAIP的雙鍵轉(zhuǎn)化率提高,最高達(dá)70%以上。光固化混合物中,最優(yōu)固化體系組成是1173/N-CZ/DAIP。該體系逐步聚合,最終轉(zhuǎn)化率高。加入PTZ、CZ的體系雖然聚合速度更快,但最終轉(zhuǎn)化率低于加入N-CZ的體系。這也說明聚合速度太快,已交聯(lián)的單體對未交聯(lián)部分產(chǎn)生阻隔,反而不利于最終轉(zhuǎn)化率的提高。另外,通過近紅外等方法監(jiān)測DAIP的雙鍵特征吸收峰隨光照時(shí)間的增加峰面積逐漸減小,雙鍵在紫外光照下發(fā)生交聯(lián)。利用吸收光譜隨光照時(shí)間的變化,發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑1173和N-CZ混合后吸光度有明顯的變化,利于光解的發(fā)生。

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