馬 磊，劉 振，趙繪婷，謝梅竹，王鵬曉，肖進(jìn)彬

（河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司，鄭州 450000）

造紙污泥是造紙企業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其中含有二噁英、呋喃、病原菌等，如不妥善處理將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害.但是，造紙污泥中的有機(jī)質(zhì)含量和纖維含量也比較高，且富含鈣、鋁、硅、鎂等元素，若能加以利用，將會(huì)變廢為寶、化害為財(cái).目前國(guó)內(nèi)對(duì)造紙污泥的資源化利用主要集中在高溫污泥熱解與污泥油化技術(shù)［1］、污泥制氫技術(shù)［2］、污泥制活性炭技術(shù)［3］等方面.煤矸石是一種在煤形成過程中與煤伴生、共生的堅(jiān)硬巖石，是在煤炭開采和洗選加工過程中被分離出來的固體廢棄物［4］.由于我國(guó)煤炭工業(yè)持續(xù)開采，煤矸石已成為我國(guó)積存量和年產(chǎn)量最大、占用堆積場(chǎng)地最多的一種工業(yè)固體廢棄物.大量堆積的煤矸石若得不到有效利用，不僅會(huì)侵占農(nóng)田、耕地面積，還會(huì)污染環(huán)境.目前國(guó)內(nèi)關(guān)于煤矸石資源化利用的研究主要圍繞其代替黏土用于水泥行業(yè)［5］、代替?zhèn)鹘y(tǒng)骨料作混凝土集料［6-8］、代替黏土制燒結(jié)磚［9-11］、用作路基材料［12-14］、用于發(fā)電［15］等方面.

陶粒輕骨料作為一種經(jīng)高溫發(fā)泡工藝生產(chǎn)的輕骨料，具有不規(guī)則的外形，表面光滑而堅(jiān)硬，內(nèi)部呈蜂窩狀，其具有密度低、筒壓強(qiáng)度高、孔隙率高、抗凍性良好、隔熱靜音、抗堿集料反應(yīng)性優(yōu)異等特點(diǎn)，因此它可以取代傳統(tǒng)骨料應(yīng)用于綠色建材、園藝、食品飲料、耐火保溫材料、化工、石油等領(lǐng)域.當(dāng)前我國(guó)生產(chǎn)陶粒輕骨料的原料主要以黏土和頁巖為主，黏土多取自于耕地，頁巖要開山取石，這對(duì)我國(guó)的國(guó)土資源會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損害，形成與農(nóng)爭(zhēng)地、開山取石的局面，不利于可持續(xù)發(fā)展［16］.

結(jié)合造紙污泥和煤矸石的成分及特征，眾多學(xué)者開展了以造紙污泥或煤矸石為原料制備陶粒輕骨料的研究.Li等［17］以城市污泥、煤矸石、粉煤灰為原料制備輕骨料，生產(chǎn)出了具有良好工程性能的環(huán)保輕骨料.榮輝等［18］以造紙污泥為原料，制備出500～1000 kg/m3密度等級(jí)的污泥陶粒，其能夠取代傳統(tǒng)骨料作為輕骨料.這些學(xué)者的研究證明，以造紙污泥和煤矸石為原料燒制陶粒輕骨料具有可行性.造紙污泥和煤矸石燒制陶粒輕骨料既促進(jìn)了造紙污泥和煤矸石的資源化利用，又促進(jìn)了陶粒輕骨料產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.本研究以造紙污泥和煤矸石為主要原料燒制陶粒輕骨料，考察了不同造紙污泥摻量和燒結(jié)溫度對(duì)陶粒輕骨料性能的影響，以期為造紙污泥和煤矸石的無害化、資源化利用提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料及處理

造紙污泥取自駐馬店白云紙業(yè)有限公司經(jīng)脫水處理的末端污泥，呈棕褐色，含水率為15.35%；干燥后于粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，保存?zhèn)溆?煤矸石取自平頂山煤業(yè)集團(tuán)，粉碎后過100目篩，保存?zhèn)溆?用到的輔助材料主要有黏土、鉀長(zhǎng)石、玻璃粉，其中黏土被用作成型助劑，鉀長(zhǎng)石和玻璃粉被用作助熔劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與分析儀器

實(shí)驗(yàn)裝置：500型圓盤造粒機(jī)（河南沃昊公司），BR-17M-61高溫氣氛爐（鄭州博納熱窯爐公司）.

分析儀器：Axios X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）用于分析造紙污泥和煤矸石的化學(xué)成分.SmartLab型X-射線衍射儀（日本Rigaku公司）用于分析造紙污泥和煤矸石的礦物組成.NETZSCH-STA449C熱分析儀（德國(guó)耐馳公司）（測(cè)試溫度：35～1000℃；升溫速度：10℃/min）用于分析造紙污泥和煤矸石的熱失重特性.Sigma 500/VP場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡用于觀察陶粒輕骨料截面的微觀結(jié)構(gòu).MWW-50E萬能試驗(yàn)機(jī)用于測(cè)定陶粒輕骨料的抗壓強(qiáng)度.

1.3 造紙污泥和煤矸石的性質(zhì)分析

為合理進(jìn)行配比實(shí)驗(yàn)，制定合理的燒制程序，需先詳細(xì)了解造紙污泥和煤矸石的化學(xué)成分、礦物組成和熱失重特性.

1.3.1 化學(xué)成分和礦物組成分析 采用X射線熒光光譜儀分析造紙污泥和煤矸石的化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示.由表1可知，造紙污泥的主要化學(xué)成分為氧化硅、氧化鈣、氧化鋁和少量的氧化鎂，煤矸石的主要化學(xué)成分為氧化硅、氧化鋁和少量的氧化鐵等.通過X-射線衍射儀分析造紙污泥和煤矸石的礦物組成，結(jié)果如圖1和圖2所示.由圖1可知，造紙污泥的主要礦物成分為石英和白云母等黏土類.由圖2可知，煤矸石的主要礦物成分為石英、伊利石、高嶺石和方解石等.

表1 造紙污泥和煤矸石的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 The main chemical constituents of paper mill sludge and coal gangue

圖1造紙污泥的XRD圖Fig.1 XRD pattern of paper mill sludge

圖2煤矸石的XRD圖Fig.2 XRD pattern of coal gangue

1.3.2 熱失重特性分析 對(duì)造紙污泥和煤矸石進(jìn)行熱失重分析，其結(jié)果如圖3所示.由圖3 a可知，造紙污泥的質(zhì)量損失率大于50%，這是因?yàn)樵旒埼勰嘀懈缓袡C(jī)質(zhì)和易高溫分解的礦物質(zhì)，有機(jī)質(zhì)燒失和礦物質(zhì)分解后產(chǎn)生的氣體被包裹在熔融軟化的陶粒輕骨料中，膨脹形成大量孔道，使陶粒輕骨料表觀密度降低，呈多孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)這些有機(jī)質(zhì)的燃燒會(huì)釋放熱量，降低陶粒輕骨料燒制過程中的能耗.與造紙污泥相比，煤矸石的質(zhì)量損失率大于10%，且當(dāng)溫度高于447.6℃時(shí)有明顯的質(zhì)量損失（圖3 b），這是由于煤矸石含有一定比例的炭燒失造成的.

圖3 造紙污泥和煤矸石的熱失重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of paper mill sludge and coal gangue

結(jié)合上述熱失重分析結(jié)果可知，陶粒輕骨料分解成陶大致分為兩個(gè)階段：第一階段是從室溫到450℃，這一階段主要是物料中殘余的水分、低碳烴、烯烴的釋放以及小分子有機(jī)物的揮發(fā)、受熱分解和燃燒，使有機(jī)物碳化；第二階段是從450℃到燒結(jié)溫度，除了剩余有機(jī)物的繼續(xù)分解外，此階段主要是碳和礦物質(zhì)的分解，分解產(chǎn)生的氣體揮發(fā)使熔融軟化的陶粒輕骨料膨脹形成氣泡構(gòu)成孔道結(jié)構(gòu)，最后殘留不分解的灰分是成陶的主要成分［19］.因此，將陶粒輕骨料的燒制程序分為兩個(gè)階段，首先是在450℃條件下預(yù)熱一段時(shí)間，使原料中的有機(jī)物初步分解碳化；然后繼續(xù)升溫至設(shè)定的燒結(jié)溫度，使陶粒輕骨料熔融軟化形成具有一定黏度的釉質(zhì)液相，原料中的碳和礦物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體被包裹在釉質(zhì)液相中，使其膨脹形成孔道，冷卻后陶質(zhì)化形成陶粒輕骨料.

1.4 造紙污泥-煤矸石陶粒輕骨料的制備

將造紙污泥和煤矸石按照不同的質(zhì)量配比混合，再分別摻入黏土、鉀長(zhǎng)石、玻璃粉，這三者的摻量（即這三者各自的質(zhì)量占煤矸石和造紙污泥總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）分別為10%、5%、2%，混合均勻，使用圓盤造粒機(jī)加水混合造粒，制成直徑為3～10 mm的料球.然后將料球置于烘干箱中，100℃下烘干料球至恒重.之后放入高溫氣氛爐中，在空氣氣氛下，以15℃/min的升溫速率升溫至450℃預(yù)熱，保溫30 min，最后再以20℃/min的升溫速率升溫至不同燒結(jié)溫度，保溫20 min，冷卻后取出便得陶粒輕骨料.

1.5 分析測(cè)試方法

陶粒輕骨料的表觀密度、吸水率、抗壓強(qiáng)度的測(cè)試方法按《輕集料及其試驗(yàn)方法第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》（GB/T 17431.2—2010）中的要求進(jìn)行［20］.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒輕骨料表觀密度的影響

用不同造紙污泥摻量（造紙污泥的摻量指的是造紙污泥的質(zhì)量占造紙污泥和煤矸石總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）燒制的陶粒輕骨料的表觀密度隨燒結(jié)溫度的變化如圖4所示.隨著燒結(jié)溫度的升高，用同一原料配比燒制的陶粒輕骨料的表觀密度均先增大后減小，且在1250℃燒制的陶粒輕骨料的表觀密度均最大.當(dāng)燒結(jié)溫度低于1250℃時(shí)，陶粒輕骨料未熔融軟化，所以產(chǎn)生的釉質(zhì)液相量較少、黏度大，導(dǎo)致其膨脹性能差，表觀密度隨之增大.當(dāng)燒結(jié)溫度高于1250℃時(shí)，陶粒輕骨料熔融軟化生成一定量的釉質(zhì)液相并具有一定的黏度，原料中有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體使其膨脹形成孔道.隨著溫度的升高，產(chǎn)生的釉質(zhì)液相的量也逐漸增加、黏度逐漸減?。?1］，陶粒輕骨料膨脹度高，導(dǎo)致其表觀密度逐漸減小.造紙污泥摻量可通過影響原料組分中氧化鋁和成孔劑的含量來影響成陶成分的熔融軟化溫度、釉質(zhì)液相量、釉質(zhì)液相黏度和陶粒輕骨料膨脹度，進(jìn)而影響陶粒輕骨料的表觀密度.同一燒結(jié)溫度下，隨著造紙污泥摻量的增加，原料中氧化鋁含量降低，成孔劑成分增加，原料中有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體量增多，陶粒輕骨料內(nèi)部氣泡膨脹連通并逐漸溢出，氣體溢出后陶粒輕骨料體積收縮，造成其表觀密度先減小后增大.以表觀密度為考察指標(biāo)，當(dāng)燒結(jié)溫度大于1290℃時(shí)，用摻量為60%的造紙污泥燒制的陶粒輕骨料的表觀密度最小.

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒輕骨料表觀密度的影響Fig.4 Effect of sintering temperature on apparent density of ceramsite lightweight aggregate

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒輕骨料吸水率的影響

用不同造紙污泥摻量燒制的陶粒輕骨料的吸水率隨燒結(jié)溫度的變化如圖5所示.隨著燒結(jié)溫度的升高，用同一原料配比制備的陶粒輕骨料的吸水率均逐漸降低，這主要是由于在高溫條件下形成的釉質(zhì)液相冷卻后在陶粒輕骨料表面形成光滑釉質(zhì)層，使陶粒輕骨料表面氣孔率降低，從而導(dǎo)致其吸水率降低.圖5中虛線為600～1200 kg/m3密度等級(jí)的陶粒輕骨料吸水率的上限值（10%）［22］.由圖5可知，高于1240℃燒制的陶粒輕骨料的吸水率均滿足國(guó)標(biāo)要求，為合格試樣；低于1220℃燒制的陶粒輕骨料的吸水率均不滿足國(guó)標(biāo)要求，為不合格試樣.造紙污泥摻量的增加對(duì)陶粒輕骨料吸水率有一定影響，這是因?yàn)樵旒埼勰嘀泻械穆塞}和P元素與原料中的Si、Al等元素在高溫下可形成共熔物，從而會(huì)降低陶粒輕骨料的熔融軟化溫度，使其外表面形成一層光滑的釉質(zhì)層，弱化了毛細(xì)現(xiàn)象，最終使得陶粒輕骨料的吸水率降低［23］.由圖5可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，用不同原料配比燒制的陶粒輕骨料的吸水率均在1%～2%之間，均滿足國(guó)標(biāo)要求.

圖5 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒輕骨料吸水率的影響Fig.5 Effect of sintering temperature on water absorption of ceramsite lightweight aggregate

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒輕骨料抗壓強(qiáng)度的影響

用不同造紙污泥摻量燒制的陶粒輕骨料的抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化如圖6所示.隨著燒結(jié)溫度的升高，用同一造紙污泥摻量制備的陶粒輕骨料的抗壓強(qiáng)度均先增大后減小.當(dāng)燒結(jié)溫度為1250℃時(shí)，用不同原料配比燒制的陶粒輕骨料的抗壓強(qiáng)度均最大，且隨著溫度的繼續(xù)升高抗壓強(qiáng)度均逐漸降低.當(dāng)燒結(jié)溫度低于1250℃時(shí)，由于陶粒輕骨料未達(dá)到熔融軟化溫度，所以生成的釉質(zhì)液相量較少，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)分解釋放的氣體無法使其膨脹，因此陶粒輕骨料冷卻后形不成孔道或形成微孔，最終使其變得致密，故其抗壓強(qiáng)度隨著溫度的升高而增大.隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，釉質(zhì)液相量逐漸增加，黏度逐漸減小，有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體被包裹在釉質(zhì)液相里形成氣泡使其膨脹，在陶粒輕骨料內(nèi)部形成較多中孔或大孔，使其抗壓強(qiáng)度降低.當(dāng)燒結(jié)溫度大于1250℃時(shí)，隨著造紙污泥摻量增加，同一燒結(jié)溫度下陶粒輕骨料的抗壓強(qiáng)度先減小后增大，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，隨著造紙污泥摻量的增加，燒制陶粒輕骨料的成孔劑含量增加，有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體增加，一部分氣體溢出使陶粒輕骨料體積收縮，導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度先減小后增大.

圖6 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒輕骨料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on compressive strength of ceramsite lightweight aggregate

2.4 陶粒輕骨料微觀結(jié)構(gòu)分析

造紙污泥摻量為50%，燒結(jié)溫度分別為1200、1275、1300℃時(shí)制備的陶粒輕骨料截面的SEM圖如圖7所示.從圖7 a中可以看出，1200℃條件下燒制的陶粒輕骨料內(nèi)部存在未燒結(jié)原料顆粒，表面只有少量釉質(zhì)，結(jié)構(gòu)松散，未形成熔脹的孔道結(jié)構(gòu).從圖7 b中可以看出，1275℃條件下燒制的陶粒輕骨料發(fā)生明顯膨脹，內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)豐富，大小均勻，且多為閉合孔，高溫使陶粒輕骨料熔融軟化，生成的釉質(zhì)液相量較多，原料分解過程中產(chǎn)生的氣體被包裹在釉質(zhì)液相里，使陶粒輕骨料膨脹，冷卻后形成豐富的孔道結(jié)構(gòu).從圖7 c中可以看出，1300℃條件下燒制的陶粒輕骨料內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)較1275℃條件下燒制的陶粒輕骨料更為豐富，孔徑更大，且氣孔大小不一，存在大量連通孔，這是因?yàn)樵戏纸猱a(chǎn)生的氣體在不同溫度下的釋放速度和多少不同，燒結(jié)溫度較高時(shí)，陶粒輕骨料熔融軟化生成較多的釉質(zhì)液相，液相黏度降低，氣體外溢，氣泡膨脹破裂，最終形成連通孔和大孔［24-25］.

圖7 陶粒輕骨料截面的SEM圖Fig.7 SEM images of ceramsite lightweight aggregate section

3 結(jié)論

以造紙污泥和煤矸石為主要原料燒制陶粒輕骨料，并表征了其性能，得出如下結(jié)論：

1）隨著燒結(jié)溫度的升高，用同一原料配比燒制的陶粒輕骨料的表觀密度和抗壓強(qiáng)度均先增大后減小，且在1250℃條件下燒制的陶粒輕骨料的表觀密度和抗壓強(qiáng)度均最大.當(dāng)燒結(jié)溫度大于1290℃時(shí)，用摻量為60%的造紙污泥燒制的陶粒輕骨料的表觀密度最小.隨著燒結(jié)溫度的升高，用同一原料配比燒制的陶粒輕骨料的吸水率均不斷降低并趨于平緩.

2）對(duì)不同燒結(jié)溫度下用摻量為50%的造紙污泥燒制的陶粒輕骨料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶粒輕骨料的孔道結(jié)構(gòu)不斷豐富，燒結(jié)溫度高于1275℃時(shí)，出現(xiàn)較多大孔和連通孔，不利于燒制成孔道結(jié)構(gòu)均勻的陶粒輕骨料.

3）造紙污泥摻量可通過影響原料組分中氧化鋁和成孔劑的含量來影響成陶成分的熔融軟化溫度、釉質(zhì)液相量、釉質(zhì)液相黏度和陶粒輕骨料的膨脹度，進(jìn)而影響陶粒輕骨料的性能.

4）以造紙污泥和煤矸石為主要原料，黏土、鉀長(zhǎng)石、玻璃粉為輔料，在合理的原料配比和燒制程序下，可以燒制出表觀密度低、抗壓強(qiáng)度高、吸水率低、孔道結(jié)構(gòu)豐富的陶粒輕骨料，可為造紙污泥和煤矸石的無害化、資源化利用提供理論指導(dǎo).