鹵氧化鉍光催化劑的改性研究與應(yīng)用

張靜雯，李英華

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽 110819)

0 引 言

隨著城市化與工業(yè)化進(jìn)程的加快，能源與環(huán)境問題的解決也迫在眉睫。而傳統(tǒng)的光催化劑如TiO2及ZnO，因擁有較寬的禁帶寬度，在紫外光下才顯示光催化活性，這極大限制了光催化劑在實(shí)際中的應(yīng)用。BiOX屬于三元結(jié)構(gòu)(V-VI-VII)半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)為四方的氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)。擁有由雙鹵素原子層與[Bi2O2]2+沿c軸方向交錯(cuò)排列形成的特殊層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)易堆積形成微納米球，擁有更大的比表面積和更多的反應(yīng)活性中心[1]。層內(nèi)原子間與層間原子間分別擁有較弱的共價(jià)鍵與較強(qiáng)的范德華力，進(jìn)而產(chǎn)生高度各向異性的結(jié)構(gòu)，易于光生電子與空穴對(duì)的分離，擁有很好的光學(xué)性能。同時(shí)，BiOX屬于間接躍遷帶隙，光生電子需穿過一定的k層才能到達(dá)導(dǎo)帶，促進(jìn)了光生載流子的分離[2]。正因BiOX具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、適宜的帶隙寬度及優(yōu)異的光電性能，使其成為可取代傳統(tǒng)光催化劑的新型光催化劑。隨著鹵元素原子序數(shù)的增加，鹵氧化鉍(BiOX，X=Cl、Br、I)的禁帶寬度不斷減小[3]。擁有最寬禁帶寬度的BiOCl(3.22 eV)，是BiOX中組成最簡單的一種，同TiO2一樣僅在紫外光下顯示光催化活性，導(dǎo)致其對(duì)太陽能的利用率較低[4]。禁帶寬度較窄的BiOBr(2.64 eV)與BiOI(1.77 eV)，對(duì)可見光有很好的光催化活性，但它們的光生電子與空穴易復(fù)合使得量子效率較低[5]。因此，研究人員需對(duì)BiOX進(jìn)行改性以提高光催化活性，加強(qiáng)其在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 鹵氧化鉍光催化劑的改性研究

為了進(jìn)一步提高BiOX的光催化性能，克服其太陽能利用率低與量子效率低的缺陷，研究人員對(duì)其進(jìn)行了大量改性研究,包括形貌調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜、表面改性等。

1.1 形貌調(diào)控

BiOX的微觀結(jié)構(gòu)與其光催化性能密切相關(guān)，通過對(duì)BiOX的形貌進(jìn)行調(diào)控，增大其比表面積，可使其獲得更高的光催化活性。各種形貌的BiOX光催化劑，包括一維納米纖維和納米線、二維納米片與三維多級(jí)結(jié)構(gòu)被成功合成，有助于光催化過程中光生載流子的分離。

Wang等[6]將粉體BiOCl負(fù)載在PAN+BiCl3的電紡復(fù)合纖維上，在500 ℃下燒結(jié)10 h得到一維BiOCl納米纖維，對(duì)羅丹明B(RhB)的降解速率是Bi2O3納米纖維的3倍。Ren等[7]將塊狀BiOCl制備成厚度為1.5 nm的納米薄片，相比于塊狀材料擁有更多的氧空位，大大提高了納米材料的光催化性能。Shi等[8]采用PVP輔助水熱法制備的三維BiOBr微球，擁有比納米片更大的比表面積，對(duì)于有機(jī)物的降解效率也明顯優(yōu)于BiOBr納米片。

1.2 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是將兩種或多種帶隙寬度及導(dǎo)帶位置不同的半導(dǎo)體以一定方式結(jié)合生成復(fù)合材料的方法。復(fù)合后的半導(dǎo)體可使吸收波長發(fā)生紅移，拓寬可見光的響應(yīng)范圍，同時(shí)形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可促進(jìn)光生電子與空穴的分離，提高光催化劑的光催化活性。

An等[9]采用水熱法合成BiOBr/BiPO4光催化劑，在可見光的照射下研究其對(duì)苯酚和亞甲基藍(lán)的降解效率，發(fā)現(xiàn)復(fù)合光催化劑的光降解效率遠(yuǎn)優(yōu)于純BiOBr。Yao等[10]采用第一性原理對(duì)ZnSe/BiOX異質(zhì)結(jié)的吸光特性進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的ZnSe與BiOX能有效地促進(jìn)光生電子與空穴的分離，促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移，提高其熒光壽命。Kumar等[11]在BiOBr/CoFe2O4的基礎(chǔ)上以石墨烯充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)制備了BiOBr/CoFe2O4/石墨烯Z-型三元復(fù)合光催化劑，擁有比二元復(fù)合光催化劑更好的光電性能，對(duì)六價(jià)鉻的還原性能更好。

1.3 離子摻雜

BiOX光催化劑的離子摻雜主要是通過引入金屬或非金屬離子，誘導(dǎo)半導(dǎo)體產(chǎn)生缺陷能級(jí)或雜質(zhì)能級(jí)，以提高催化劑的光催化性能。金屬離子的摻雜，拓寬了催化劑的光吸收范圍，在晶體內(nèi)部造成缺陷，可作為捕獲劑促進(jìn)光生載流子的傳輸與分離。而雜質(zhì)能級(jí)則使其吸收光譜發(fā)生紅移，以抑制光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合。

Ide等[12]利用溶劑熱法制備了Ti摻雜的BiOBr光催化劑，使得BiOBr的可見光吸收能力增強(qiáng)，載流子壽命延長，對(duì)RhB的降解速率明顯優(yōu)于未摻雜時(shí)的樣品。Jiang等[13]通過溶劑熱法制備了Fe摻雜的空心花狀微球結(jié)構(gòu)的BiOBr，該結(jié)構(gòu)在可見光下照射45 min，對(duì)RhB的降解效率可達(dá)75%。Yu等[14]通過溶劑熱法將B摻雜到BiOBr中，B的引入減小了BiOBr的禁帶寬度，有效抑制了光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合，有很好的殺菌活性。Wang等[15]采用一鍋水熱法制備了C/N共摻雜的BiOCl光催化劑，摻雜后的光催化劑比單純的BiOCl光催化活性更好。

1.4 表面改性

表面改性是指采用表面光敏化、晶面暴露及氧缺陷等方法，促進(jìn)光催化劑表面的異相催化過程。其中，表面光敏化是通過在光催化劑表面吸附活性物質(zhì)，延伸激發(fā)波長的范圍，改善光催化性能。晶面暴露是通過控制不同的幾何形貌和電子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)光催化劑的催化活性。而氧缺陷則通過在催化劑表面引入缺陷，以改變光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)來提高光生電子與空穴對(duì)的分離。

Zhang等[16]利用鈦菁銅(CuPc)作為光敏劑制得BiOCl/CuPc復(fù)合光催化劑，敏化后的BiOCl在500～800 nm的可見光照射下，產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度是純BiOCl的76倍。Cao等[17]合成了暴露{001}晶面的BiOBr，發(fā)現(xiàn)其對(duì)RhB的降解效率高達(dá) 99.2%，遠(yuǎn)高于普通的納米薄片結(jié)構(gòu)。Wei等[18]以離子液體為輔助劑合成了氧缺陷 BiOBr，BiOBr表面含有大量氧光敏劑空位，擁有更多的活性位點(diǎn)，對(duì)MO的降解效率可達(dá)94.0%。

2 鹵氧化鉍光催化劑的應(yīng)用

BiOX 因其優(yōu)異的光催化性能，在能源和環(huán)境領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。在能源領(lǐng)域主要應(yīng)用于光解水制氫和光催化二氧化碳還原等方面，而在環(huán)境污染控制領(lǐng)域則主要應(yīng)用于降解污染物。

2.1 能源領(lǐng)域的應(yīng)用

(1)光解水制氫

氫氣作為公認(rèn)的清潔能源，一直以來人們都在尋求有效地手段去制備更多的氫氣。光催化裂解水制氫作為獲得氫氣的有效手段之一，相比于其他制氫方法更加節(jié)能環(huán)保。其制氫原理如圖1所示，在太陽光的照射下，H2O發(fā)生氧化還原反應(yīng)，價(jià)帶上的電子受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下光生空穴以氧化H2O，電子則將H+還原為H2。

圖1 光解水制氫原理圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogenproduction by photolysis of water

Bai等[19]采用三價(jià)鐵離子對(duì)BiOCl進(jìn)行改性，并將其制成納米片結(jié)構(gòu)，相比于純的BiOCl，改性后的BiOCl產(chǎn)氫性能更好，可達(dá)到3.54 mmol·h-1。Guo等[20]采用Zn對(duì)BiOBr進(jìn)行摻雜，以拓寬其帶隙寬度用于水分解，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)1/16 Zn摻雜的BiOBr產(chǎn)氫性能最好。Ye等[21]采用溶劑熱法制備了Pt/BiOCl復(fù)合光催化劑用于光催化產(chǎn)氫，經(jīng)可見光照射后產(chǎn)氫率可達(dá)到79.2 μmol·(h·g)-1。

(2)光催化二氧化碳還原

光催化二氧化碳還原是利用太陽光將CO2轉(zhuǎn)化為含碳化合物，如CO、CH4、CH3OH等。其原理圖如圖2所示，包括的CO2的還原與H2O的氧化。CO2的還原是通過導(dǎo)帶上的電子與CO2及H+發(fā)生反應(yīng)，涉及C—O鍵的斷裂及C—H鍵和新的C—O鍵的形成，最后生成CO及各類含碳化合物。H2O的氧化是通過價(jià)帶上的空穴與H2O反應(yīng)，生成H+與O2。

圖2 光催化二氧化碳還原原理圖Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic carbon dioxide reduction

Ye等[22]采用溶劑熱法制備了BiOI納米片，在可見光下能有效地吸附CO2，刺激光生電子與空穴對(duì)的分離，將CO2還原為5.18 μmol·(h·g)-1的CO及1.78 μmol·(h·g)-1的CH4。Wu等[23]采用水熱法制備了暴露{001}晶面的BiOBr納米薄片，當(dāng)硝酸濃度為4 mol·L-1時(shí)，可將CO2轉(zhuǎn)化為4.45 mol·(h·g)-1的CO。Kong等[24]構(gòu)筑了Bi2WO6/BiOI異質(zhì)結(jié)，其中含有大量CO2還原的活性位點(diǎn)，最終異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可將CO2還原為18.32 μmol·g-1的CH4。

2.2 環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

圖3 光催化降解污染物原理圖Fig.3 Schematic diagram of photocatalytic degradation of pollutants

Fan等[25]采用水熱法分別制備了暴露晶面為{001}和{110}的BiOBr，通過對(duì)比兩種不同晶面的BiOBr對(duì)六價(jià)鉻的還原能力，發(fā)現(xiàn)暴露晶面為{110}的還原能力是暴露晶面為{001}的三倍。付大衛(wèi)[26]以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源KI為碘源制備了空心球狀的BiOI，在3 h內(nèi)對(duì)RhB的降解效率達(dá)到了100%。Wang等[27]采用溶劑熱法制備了脫鹵化Bi12O17Cl2用于降解雙酚(BPA)，在·OH與H+的作用下BPA被轉(zhuǎn)化為羧酸，并逐步礦化為H2O與CO2。

3 結(jié)語與展望

目前，BiOX光催化劑多在改性后應(yīng)用于能源與環(huán)境領(lǐng)域，通過改性可提升光催化劑對(duì)太陽光的利用率，抑制光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合，使得光催化劑擁有更好的催化性能。對(duì)于BiOX的改性研究，國內(nèi)外雖然已有了豐富的經(jīng)驗(yàn)，卻存在諸多局限。

今后的研究工作可針對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行：(1)BiOX的形貌控制多局限于一維納米纖維和納米線、二維納米片及三維多級(jí)這三種結(jié)構(gòu)，且大多情況下多級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化劑的催化效果優(yōu)于其他兩種結(jié)構(gòu)的光催化劑，使得BiOX的形貌過于單一。因此，需多考慮不同形貌間的光催化劑相互復(fù)合，或利用其他手段制備出不同形貌的光催化劑，來提高光催化劑的催化效率。(2)通過半導(dǎo)體復(fù)合改性后的BiOX，在光降解污染物時(shí)污染物的礦化程度易受異質(zhì)結(jié)光電性能的影響，進(jìn)而影響降解性能。因此，應(yīng)不斷完善Z-型的三元復(fù)合光催化劑的制備工藝，優(yōu)化復(fù)合材料空間結(jié)構(gòu)，以強(qiáng)化對(duì)難降解污染物的降解效果。(3)相比于單一的金屬元素或非金屬元素?fù)诫s，共摻雜改性的催化效果更加顯著，而當(dāng)前的共摻雜形式仍比較局限。因此，需探索更多的摻雜元素及物質(zhì)，如采用陰離子與金屬陽離子復(fù)合，或過渡元素與稀土元素復(fù)合摻雜等方法對(duì)BiOX進(jìn)行改性。(4)就表面改性而言，當(dāng)前用于改性的光敏劑的種類比較單一。因此，可在當(dāng)前已有的光敏劑基礎(chǔ)上，探尋是否可采用幾種性質(zhì)相似的光敏劑共同作用進(jìn)行改性。關(guān)于BiOX的晶面研究大多集中于{001}晶面，且研究發(fā)現(xiàn)相比于形貌調(diào)控，晶面控制對(duì)BiOBr性能的影響更大。因此，可嘗試晶面控制與形貌調(diào)控相結(jié)合，以提升光催化活性。而關(guān)于表面缺陷的研究，最普遍的就是氧缺陷及鉍缺陷，形式依舊單一。因此，在今后的研究可基于鹵元素缺陷或其他缺陷族展開進(jìn)行。

總的來說，當(dāng)前對(duì)于BiOX的改性研究多集中于實(shí)驗(yàn)室層面且多用于降解低濃度的污染物，與傳統(tǒng)方法相比，對(duì)污染物的降解效率尚且無法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平。而且，以粉體形式存在的弊端，限制了其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。隨著研究的不斷深入，已有研究人員將BiOX負(fù)載在竹炭及一些靜電紡絲上，顯著降低了粉體光催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象，改善了粉體的催化性。基于形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)成、元素?fù)诫s、表面改性等改性方法，深入探討B(tài)iOX在光催化領(lǐng)域的作用機(jī)制，具有一定的科學(xué)意義。