劉治國(guó)，張 娜，陳 川，徐顯朕

（1.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東青島266000；2.青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

水鹽體系一般是指水和鹽組成的體系，其熱力學(xué)性質(zhì)是化工單元操作的基礎(chǔ)，在化學(xué)化工、海洋、地質(zhì)等領(lǐng)域有著重要的研究?jī)r(jià)值，其相平衡性質(zhì)的研究為精餾、蒸發(fā)、結(jié)晶等分離工藝提供理論依據(jù)，具有重要的研究意義。國(guó)內(nèi)外許多研究者對(duì)水鹽體系汽液平衡進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論的研究，通過(guò)定壓法和定溫法測(cè)定了水鹽體系的蒸汽壓和沸點(diǎn)數(shù)據(jù)，如Robinson［1］、Patil［2］、Dinane［3］、Kolár［4］、Apelblat［5］和Chen［6］等。在研究過(guò)程中不但需要準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也需要理論層面的模型發(fā)展。

近年來(lái)，許多研究者基于種種理論和模型構(gòu)筑了各具特色的經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)的模型來(lái)描述電解質(zhì)溶液的相平衡性質(zhì)，例如Pitzer［7-8］提出了離子相互作用模型，該模型的準(zhǔn)確度和應(yīng)用范圍較高，但是該模型的方程形式比較復(fù)雜、參數(shù)相對(duì)較多；Chen等［9-10］提出了基于NRTL的電解質(zhì)溶液局部組成模型，該模型能夠成功應(yīng)用于單一電解質(zhì)溶液體系和部分混合電解質(zhì)溶液體系相平衡的計(jì)算，但是對(duì)于復(fù)雜的電解質(zhì)溶液體系的測(cè)算仍有一定困難；Lu等［11］和Maurer等［12］考慮了化學(xué)反應(yīng)和物理相互作用建立了新的熱力學(xué)模型，該模型能夠計(jì)算電解質(zhì)溶液體系寬溫度范圍、濃度至溶解度的活度系數(shù)。除了上述電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)模型外，在電解質(zhì)溶液研究的發(fā)展過(guò)程中還出現(xiàn)了許多模型，如OLI MSE模型［13］、Thomsen模型［14］等，很多模型都是在以上模型的基礎(chǔ)上不同程度地演繹?？偟膩?lái)說(shuō)，這些活度系數(shù)模型對(duì)于混合電解質(zhì)溶液體系的計(jì)算都需要離子間的混合參數(shù)或者分子間相互作用參數(shù)，不能直接用二元體系得到的參數(shù)預(yù)測(cè)計(jì)算混合體系。

水鹽體系汽液平衡的計(jì)算在無(wú)機(jī)鹽分離過(guò)程設(shè)計(jì)中是十分重要的，特別是在蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)的蒸氣壓和沸點(diǎn)等方面，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有借鑒意義。但是對(duì)于大多數(shù)熱力學(xué)模型來(lái)說(shuō)，都是在關(guān)聯(lián)計(jì)算基礎(chǔ)上的擴(kuò)展，并不具備真正意義的預(yù)測(cè)能力，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用具有一定的復(fù)雜性和困難性。本文針對(duì)水鹽體系的汽液平衡，在NRTL模型基礎(chǔ)上，基于水化作用和混合鹽假設(shè)，建立具有預(yù)測(cè)混合體系汽液平衡的活度系數(shù)模型，能夠直接應(yīng)用于無(wú)機(jī)鹽工業(yè)的提純和分離計(jì)算過(guò)程。

1 NRTL擴(kuò)展模型

NRTL模型于1968年由Renon等［15］提出，可以同時(shí)適用于部分互溶和完全互溶系統(tǒng)，針對(duì)于二元體系的過(guò)量吉布斯自由能的NRTL方程式如下：

二元體系的NRTL方程主要包含3個(gè)參數(shù)，α的值可以根據(jù)擬合情況任意規(guī)定，參考原NRTL模型，改進(jìn)模型的選擇是α=0.3［15］；τi，j和τj，i是用來(lái)表示相互作用的參數(shù)。nt是溶質(zhì)和溶劑的物質(zhì)的量總和，mx是溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。

在該模型中參考Lu and Maurer模型建立了水化作用假設(shè)，每一個(gè)溶質(zhì)被h個(gè)水分子所包圍，mw是未水化的自由水濃度，表達(dá)式：

式中，hi是溶質(zhì)的水化數(shù)，Ms是水的分子質(zhì)量，mi是溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。

在本工作中的另一個(gè)假設(shè)是把混合溶液體系中的所有溶質(zhì)看成一個(gè)整體，因此混合體系可以看作是“溶質(zhì)整體”和溶劑的“二元體系”，溶質(zhì)-水、水和溶質(zhì)的相互作用參數(shù)τw，x和τx，w的表達(dá)式如下：

τw，i和τi，w是水-溶質(zhì)和溶質(zhì)-水的作用參數(shù)，該參數(shù)對(duì)于每個(gè)水鹽體系都是特征化的，對(duì)于固定溫度的體系來(lái)說(shuō)，這兩個(gè)相互作用參數(shù)也是固定的。但是，對(duì)于關(guān)聯(lián)計(jì)算不同溫度下的汽液平衡數(shù)據(jù)，需要有τw，i和τi，w參數(shù)與溫度的關(guān)系式。

根據(jù)式（9）可以獲得最終計(jì)算水活度的方程式。

利用式（10）可以獲得水鹽體系中水的活度數(shù)據(jù)，從而實(shí)現(xiàn)了NRTL擴(kuò)展模型計(jì)算水鹽體系汽液平衡性質(zhì)。

2 水鹽體系汽液平衡的計(jì)算

將上述NRTL擴(kuò)展模型應(yīng)用于水鹽體系汽液平衡的計(jì)算，首先需要根據(jù)溶液體系汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 擬 合 模 型 方 程 中 相 應(yīng) 體 系 的 參 數(shù)然后根據(jù)式（10）計(jì)算得到溶液體系中水的活度，在該模型中α的取值為0.3，h為熱力學(xué)模型的水化作用參數(shù)。

2.1 二元水鹽體系的計(jì)算

本文將擴(kuò)展模型應(yīng)用于21組二元水鹽體系汽液平衡的關(guān)聯(lián)計(jì)算，回歸得到了該模型在273.15～420.15 K的二元體系參數(shù)，參數(shù)結(jié)果列于表1。

對(duì)于二元水鹽體系的汽液平衡計(jì)算，將表1的參數(shù)直接代入式（10），可以直接計(jì)算該體系中水的活度性質(zhì)等，二元水鹽體系的關(guān)聯(lián)結(jié)果列于表2，同時(shí)在表2中列出了擬合計(jì)算用到的原始數(shù)據(jù)來(lái)源和文獻(xiàn)。

表1 二元水鹽體系模型參數(shù)Table 1 Model parameters for binary electrolyte solution

表2 二元水鹽體系汽液平衡的關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 2 Correlation of VLE data for binary electrolyte solution

2.2 混合水鹽體系的計(jì)算

對(duì)于二元以上的混合水鹽體系，例如NaCl+KCl+H2O、LiCl+CaCl2+H2O等體系，采用了關(guān)聯(lián)計(jì)算和預(yù)測(cè)計(jì)算兩種方式對(duì)混合體系的汽液平衡性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算。

筆者將采用二元水鹽體系參數(shù)直接用于混合水鹽體系汽液平衡的計(jì)算，以NaCl+KCl+H2O體系為例進(jìn)行說(shuō)明，通過(guò)表1分別查得NaCl+H2O和KCl+H2O體系的模型參數(shù)，將參數(shù)直接代入式（10），根據(jù)該模型的混合鹽假設(shè)，可以把混合溶液體系中的所有溶質(zhì)看成一個(gè)整體，因此混合體系可以看作是“溶質(zhì)整體”和溶劑的“二元體系”，因此在該模型中不存在“相互作用參數(shù)”，可以直接用二元參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

3 結(jié)果和討論

3.1 二元水鹽體系的計(jì)算結(jié)果

本文將NRTL擴(kuò)展模型應(yīng)用于21組常見(jiàn)二元水鹽體系汽液平衡的關(guān)聯(lián)計(jì)算，回歸得到的模型參數(shù)列于表1，計(jì)算關(guān)聯(lián)結(jié)果列于表2。表2中21組二元體系的平均絕對(duì)誤差dY為0.059 kPa，平均相對(duì)誤差dP為0.88%，最大絕對(duì)誤差dY為0.097 kPa，最大相對(duì)誤差為1.82%。同時(shí)，NaCl+H2O和KCl+H2O體系的關(guān)聯(lián)計(jì)算結(jié)果列于圖1和圖2，分別為體系水活度的文獻(xiàn)值和計(jì)算值的結(jié)果對(duì)比，原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別來(lái)自于文獻(xiàn)［1-2］和［1-2，18-19］。從圖表的分析可以看出，NRTL擴(kuò)展模型可以應(yīng)用于常見(jiàn)二元水鹽體系水活度的關(guān)聯(lián)計(jì)算，并且計(jì)算結(jié)果較理想。

圖2 KCl+H2O體系汽液平衡關(guān)聯(lián)計(jì)算結(jié)果［1-2，18-19］Fig.2 Correlation result of VLE data for KCl+H2Osystem［1-2，18-19］

3.2 混合水鹽體系的計(jì)算結(jié)果

對(duì)于二元以上的混合水鹽體系，本文采用關(guān)聯(lián)計(jì)算和預(yù)測(cè)計(jì)算兩種方式對(duì)混合體系的汽液平衡性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。本文對(duì)14組混合水鹽體系的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)計(jì)算，結(jié)果列于表3。由表3看出，14組混合體系的平均絕對(duì)誤差dY為0.061 kPa，平均相對(duì)誤差dP為1.27%，最大絕對(duì)誤差dY為0.1 kPa，最大相對(duì)誤差為1.8%。圖3為NaCl+KCl+H2O體系中汽液平衡中溫度與蒸汽壓的文獻(xiàn)值和關(guān)聯(lián)計(jì)算值的結(jié)果對(duì)比，原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自于文獻(xiàn)［3，5，18-19］。從圖表結(jié)果分析可知，NRTL擴(kuò)展模型可以用于混合水鹽體系汽液平衡的關(guān)聯(lián)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與二元體系的相當(dāng)，因此進(jìn)一步驗(yàn)證了該擴(kuò)展模型的可行性。

表3 混合水鹽體系汽液平衡的關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 3 Correlation of VLE for mixed electrolyte solution system

圖3 NaCl+KCl+H2O體系汽液平衡的關(guān)聯(lián)結(jié)果［3，5，18-19］Fig.3 Correlation of experimental VLE data for NaCl+KCl+H2O system［3，5，18-19］

本文擴(kuò)展模型不但具有良好的關(guān)聯(lián)性，同時(shí)也具有一定的預(yù)測(cè)性（見(jiàn)表4）。該模型可以采用二元水鹽體系參數(shù)直接用于混合水鹽體系汽液平衡的計(jì)算，二元體系參數(shù)列于表1。圖4為NaCl+KCl+H2O體系文獻(xiàn)值和預(yù)測(cè)計(jì)算值的結(jié)果對(duì)比，原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自于文獻(xiàn)［3，5，18-19］。通過(guò)對(duì)比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，關(guān)聯(lián)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果是比較相近的，說(shuō)明預(yù)測(cè)結(jié)果是比較令人滿意的。

表4 混合水鹽體系汽液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果Table 4 Prediction of VLE for mixed electrolyte solution systems

圖4 NaCl+KCl+H2O體系汽液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果［3，5，18-19］Fig.4 Prediction of VLE data for NaCl+KCl+H2O system［3，5，18-19］

圖5 和圖6分別為NaCl+CaCl2+H2O和LiCl+CaCl2+H2O體系文獻(xiàn)值和預(yù)測(cè)計(jì)算值的結(jié)果對(duì)比，原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別來(lái)自于文獻(xiàn)［16，18-19］。通過(guò)圖表分析可以看出NRTL擴(kuò)展模型對(duì)于混合水鹽體系汽液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果是比較理想的。因此在二元體系參數(shù)獲知的情況下，NRTL擴(kuò)展模型可以利用二元參數(shù)直接預(yù)測(cè)計(jì)算混合體系的汽液平衡性質(zhì)。

圖5 NaCl+CaCl2+H2O體系汽液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果［18-19］Fig.5 Prediction of VLE data for NaCl+CaCl2+H2O system［18-19］

圖6 LiCl+CaCl2+H2O體系汽液平衡的預(yù)測(cè)結(jié)果［16］Fig.6 Prediction of VLE data for LiCl+CaCl2+H2O system［16］

4 結(jié)論

本文針對(duì)水鹽體系汽液平衡的計(jì)算，基于NRTL理論模型提出了擴(kuò)展模型，該模型可以計(jì)算水鹽體系水活度、蒸汽壓、沸點(diǎn)等熱力學(xué)性質(zhì)。通過(guò)對(duì)21組二元水鹽體系和14組混合水鹽體系的關(guān)聯(lián)計(jì)算，關(guān)聯(lián)計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)具有良好的吻合性，驗(yàn)證了該模型的可行性；同時(shí)，該模型可以采用二元水鹽體系參數(shù)直接用于混合水鹽體系汽液平衡的計(jì)算，不需要增加額外的混合參數(shù)，計(jì)算結(jié)果良好。因此，本文成功擴(kuò)展了NRTL模型的應(yīng)用范圍，可以直接用于預(yù)測(cè)計(jì)算混合水鹽體系汽液平衡的計(jì)算。