郭 家，楊艷婷

(中國計量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018)

隨著城市化和工業(yè)化的發(fā)展，大量工業(yè)污染物(例如有機(jī)污染物，重金屬離子和微生物)被排放到了土壤和水體中。據(jù)統(tǒng)計，全世界的工業(yè)染料廢水至少有四分之一是直接排入到了水體之中，而這些廢水中的一些有機(jī)物，例如對硝基苯酚(p-nitrophenol，4-NP)等硝基化合物具有很強(qiáng)的生物毒性，可能會造成人和動物致癌、致畸、致基因突變等不良后果[1]。更糟糕的是，全球水資源危機(jī)日益嚴(yán)重，預(yù)計到2040年，全球40%的灌溉莊稼產(chǎn)量將受到缺水影響。水資源的凈化和再利用研究在全世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注。

為了解決這一問題，研究人員廣泛探索了各種方法來進(jìn)行水處理。目前對水體污染物的處理方法主要有3種，分別為物理法[2]、生物法[3]和化學(xué)法[4]。其中物理法主要使用吸附、萃取和膜分離3種方式進(jìn)行污水處理，成本高而且容易造成二次污染；生物法主要依靠微生物對有機(jī)大分子的分解作用，這種方法對待處理污染物的濃度和種類限制較大。因此，現(xiàn)在化學(xué)法往往被認(rèn)為是一種高效節(jié)能的處理污水手段，其中化學(xué)催化法由于近些年各種納米催化劑的發(fā)現(xiàn)而越來越受關(guān)注[5]。

4-NP(對硝基苯酚)是一種毒性較大且難以降解的污染物，廣泛存在于印染、冶金、石化等產(chǎn)業(yè)廢水中。4-NP在水中具有低溶解度和高穩(wěn)定性，在水體中幾乎無法自然降解，對人和動植物的生存造成嚴(yán)重的危害，屬于一種永久性污染物。如今，使用過量NaBH4作為還原劑，將4-NP還原為4-AP(對氨基苯酚)是一種有效降解4-NP的方法，不僅因為4-AP比4-NP的毒性低，還因為4-AP是一種重要的工業(yè)中間體，在很多領(lǐng)域都有著很好的應(yīng)用前景[6]。但是在沒有催化劑的情況下，單獨使用NaBH4不能使4-NP還原為4-AP[7]。因此，我們需要開發(fā)一種高效催化劑，使得該反應(yīng)得以順利進(jìn)行。

貴金屬納米催化劑由于其催化性能優(yōu)異且具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)[8-9]。這其中，Pt基納米催化劑因為具有獨特的物理、化學(xué)和催化性能，受到了廣泛的關(guān)注[10]。與金屬Pt相比，PtO2表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化性能和利用率，但是由于其化學(xué)穩(wěn)定性差，而且現(xiàn)有的制備方法過程復(fù)雜，周期較長，所以并沒有獲得快速發(fā)展[11-12]。因此，需要設(shè)計一種簡單高效的制備方法，來制備催化性能優(yōu)異的PtO2納米催化劑。眾所周知，在紫外或可見光照射下，半導(dǎo)體材料被激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴與溶液中的金屬離子結(jié)合，可以導(dǎo)致金屬或金屬氧化物顆粒的原位沉積[13-14]。由于半導(dǎo)體材料激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的分布依賴于半導(dǎo)體材料的能隙和晶體結(jié)構(gòu)，因此我們需要制備一種具有均勻晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料作為載體，來沉積細(xì)小分散的納米顆粒。納米ZnO半導(dǎo)體材料由于其比表面積大，化學(xué)活性高，制備工藝簡單，且可以通過調(diào)整工藝參數(shù)控制形貌和粒徑[15-16]，非常適合作為一些細(xì)小微粒的載體。

所以，本實驗我們采用水熱法制備出具有高結(jié)晶度、直徑為500～1 000 nm的ZnO納米棒作為基底，在氙燈照射下，誘導(dǎo)氯鉑酸溶液中的Pt4+離子原位沉積，制備出性能優(yōu)異的PtO2/ZnO納米復(fù)合催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗所用原料試劑

氯化鋅(ZnCl2),碳酸鈉(Na2CO3),氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，對硝基苯酚(C6H5NO3)購買自上海麥克林生化科技有限公司，十二烷基硫酸鈉(SDS)購買自無錫市展望化工試劑有限公司，硼氫化鈉(NaBH4)購買自上海展云化工有限公司。所有試劑為分析純，無需進(jìn)一步提純，實驗用水為去離子水。

1.2 PtO2/ZnO納米復(fù)合材料的制備

ZnO納米棒的合成：將0.4 g ZnCl2，3.0 g SDS，2.0 g Na2CO3加入到70 mL去離子水中，磁力攪拌30 min使溶液完全混合，然后將混合的白色乳液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應(yīng)釜中，加熱至140 ℃并且保溫12 h。自然冷卻至室溫后，離心收集固體，使用去離子水和酒精分別清洗3遍，然后在真空烘箱中60 ℃烘干12 h，獲得白色的ZnO納米棒粉末。

PtO2/ZnO納米材料的合成：將0.1 g制備好的ZnO分散于40 mL去離子水中，超聲10 min使其完全分散，然后在懸濁液中逐滴加入一定量的氯鉑酸溶液(4 mg/mL)。隨后，將混合物放置在300 W的氙燈下照射一定的時間，使用循環(huán)水冷卻系統(tǒng)保持溶液溫度在20 ℃。反應(yīng)過程中使用磁力攪拌器在200 r/min的速率下持續(xù)攪拌溶液，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物離心分離出來，經(jīng)去離子水和乙醇清洗3次后，放在真空烘箱中40 ℃烘干12 h，獲得PtO2/ZnO納米復(fù)合催化劑。通過改變氯鉑酸的添加量(1 mL，2 mL，3 mL，4 mL)和氙燈照射時間(0.5 h，1 h，2 h，3 h)獲得不同PtO2負(fù)載量和氙燈照射時間的樣品，分別記為PtO2/ZnO-xmL-th(x取值分別為1，2，3，4；t取值分別為0.5，1，2，3)。

1.3 催化劑的表征

催化劑使用丹東浩元儀器公司生產(chǎn)的DX-2700型X射線衍射儀測試其x射線衍射圖譜(XRD)；使用上海舜宇光學(xué)生產(chǎn)的UV-2600型紫外-可見分光光度計測試溶液吸光度表征催化過程；使用日本日立生產(chǎn)的H-9500投射電子顯微鏡和SU3500掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌特征。

1.4 4-NP的催化還原過程

對于一個典型的催化反應(yīng)，配置濃度為0.1 mol/L的NaBH4溶液和濃度為0.25 mmol/L的4-NP溶液。在比色皿中分別加入NaBH4溶液，4-NP溶液和去離子水各1 mL，混合均勻。將3 mg催化劑加入到比色皿中，反應(yīng)混合物立即轉(zhuǎn)入紫外-可見分光光度計中，每隔1 min記錄一次溶液的吸光度變化。反應(yīng)完成后，將混合物經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾，將固體顆粒用去離子水和酒精清洗3遍，所得催化劑放在真空烘箱中40 ℃烘干12 h，用于下一個循環(huán)反應(yīng)，考察其重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是ZnO納米棒和不同氯鉑酸添加量所制備的PtO2/ZnO-0.5 h催化劑的X射線衍射圖譜。如圖所示，所有樣品的衍射峰都與ZnO (JCPDS no.36-1451)[17]一致，這表明氙燈照射并沒有改變ZnO納米棒的晶體結(jié)構(gòu)。由于PtO2顆粒的含量過低而且粒徑過小，對于不同Pt負(fù)載的樣品，均沒有發(fā)現(xiàn)PtO2的特征峰。

圖1 ZnO納米棒和不同Pt負(fù)載量PtO2/ZnO-0.5 h樣品的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of ZnO nanorod and PtO2/ ZnO-0.5 h catalyst with different Pt dosage

2.2 表面元素分析

為了進(jìn)一步確定催化劑的表面元素組成，使用XPS對樣品進(jìn)行了表征。如圖2所示，圖2(a)～(d)分別為全譜圖，Pt4f，Zn2p和O1s的XPS高分辨圖譜。由圖2(a)全譜圖可以看出，Pt、C、O、Zn元素被檢測出來，其中C信號引入作為測試的標(biāo)定峰，其他與所制備的PtO2/ZnO樣品元素組成一致。在Pt 4f的高分辨XPS圖譜(b)中，Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的峰值分別為75.0 eV和78.3 eV，表明了Pt4+的形成，這與文獻(xiàn)中的報道一致[18]。

圖2 催化劑PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h的XPS圖譜Figure 2 XPS analysis spectra of PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h catalyst

圖3為PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h催化劑樣品的SEM(a)和TEM(b)圖像。從圖像中可以看出，ZnO納米棒基底的直徑分布在500～1 000 nm納米范圍內(nèi)，而且棒狀均勻，結(jié)晶度高。經(jīng)氙燈照射，沉積在ZnO納米棒表面的PtO2粒子粒徑微小，分布均勻且致密。因此，本實驗可以證明，在氙燈照射激發(fā)下，可以形成小尺寸的PtO2納米顆粒，并且PtO2納米顆?？梢跃鶆虻脑怀练e在ZnO納米棒上。

圖3 PtO2/ZnOt-2 mL-0.5 h催化劑的SEM和TEM圖像Figure 3 SEM and TEM images of PtO2/ ZnO-2 mL-0.5 h catalyst

2.3 催化還原4-NP

室溫下，使用制備的PtO2/ZnO納米顆粒作為催化劑，在過量NaBH4存在下將4-NP還原為4-AP，來評估其催化性能。圖4所示為催化反應(yīng)過程中的UV-Vis吸光度曲線變化及溶液顏色變化。其中，4-NP溶液呈現(xiàn)淡黃色，曲線在317 nm處顯示出吸收峰(黑色曲線)，加入新鮮配制的NaBH4溶液后，4-NP中的-OH基團(tuán)被去質(zhì)子化，在堿性條件下形成4-NP鹽陰離子，吸收峰從317 nm移到400 nm(紅色曲線)，溶液的顏色也從淡黃色變?yōu)榱咙S色。在沒有合適催化劑存在的情況下，NaBH4無法使4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP，4-NP離子溶液顏色及UV-Vis曲線基本不隨時間發(fā)生變化。加入催化劑后，反應(yīng)才開始進(jìn)行，400 nm的吸收峰逐漸降低直至完全消失，而300 nm處的吸收峰出現(xiàn)并且不斷增強(qiáng)(藍(lán)色曲線)，最終達(dá)到最高點，表明4-AP的出現(xiàn)和濃度逐漸增加。這時候，溶液顏色從亮黃色變?yōu)闊o色透明，4-NP也完全被還原成了4-AP，而且沒有其他副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

圖4 催化過程中的吸收光譜及顏色變化Figure 4 The UV-Vis absorption spectra and color change during the catalysis process

如圖5所示為未負(fù)載的ZnO納米棒催化NaBH4還原4-NP的UV-Vis吸光度曲線變化圖，從圖中可以看出，4-NP離子的曲線在30 min內(nèi)基本保持不變，在300 nm處也沒有4-AP的吸收峰生成。由此可得，未負(fù)載PtO2的ZnO納米棒并不能使反應(yīng)順利進(jìn)行。如圖6為氯鉑酸(4 mg/mL)添加量分別為1 mL、2 mL、3 mL、4 mL，經(jīng)光照0.5 h制備而成的PtO2/ZnO催化劑分別催化NaBH4還原4-NP的UV-Vis吸光度曲線變化圖。如圖所示，在照射時間均為0.5 h的前提下，隨著氯鉑酸添加量的增多，催化反應(yīng)完成所用的時間從16 min減少到了3 min，這說明PtO2/ZnO催化劑中起催化作用的主要是PtO2納米顆粒，而且隨著PtO2納米顆粒的增多，反應(yīng)速率逐漸增大。

圖5 ZnO納米棒的催化性能Figure 5 Catalytic performance of the ZnO nanorods

圖6 不同PtO2負(fù)載量下的催化性能Figure 6 Catalytic performance of the catalysts with different PtO2 dosage

催化過程中，由于NaBH4的濃度遠(yuǎn)大于4-NP的濃度，可以防止4-NP被空氣氧化，因此反應(yīng)過程中NaBH4的濃度可以視作常數(shù)[19],催化速率可以通過偽一級動力學(xué)來進(jìn)行評估，即可以通過以下等式來描述：

(1)

式(1)中，At和A0分別表示4-NP在400 nm下tmin和0 min的吸光度，Ct和C0表示溶液中4-NP的濃度，分別對應(yīng)于At和A0，得到的k值即為表觀速率常數(shù)，k值越大的時候，催化速率越高。

如圖7為光照時間0.5 h，氯鉑酸添加量分別為1 mL、2 mL、3 mL、4 mL所制備的PtO2/ZnO催化劑的催化速率圖像，對應(yīng)的表觀速率常數(shù)分別為0.231 min-1，0.711 68 min-1，1.327 9 min-1和1.85 min-1，對比不同PtO2負(fù)載量的樣品可知，PtO2/ZnO催化劑的催化速率隨的PtO2負(fù)載量增多而逐漸增大，當(dāng)氯鉑酸的添加量從1 mL提高到了4 mL，催化效率提高了8倍，即PtO2負(fù)載量與催化速率成正相關(guān)。

圖7 不同PtO2負(fù)載量0.5 h氙燈照射下的催化效率圖Figure 7 Catalytic rate plots of the catalysts with different PtO2 dosage under Xenon lamp irradiation time 0.5 h

類似的，我們得到了氯鉑酸添加量均為2 mL，氙燈照射時間分別為0.5 h，1 h，2 h，3 h所制備的PtO2/ZnO催化劑分別催化NaBH4還原4-NP的UV-Vis吸光度曲線變化圖(如圖8)及催化效率圖(如圖9)。由此可見，氙燈照射時間從0.5 h延長至3 h，催化完成所用時間從5 min縮小至3 min，催化速率也由0.711 68 min-1提高到了1.107 min-1。這說明氯鉑酸添加量相同的情況下，延長氙燈的照射時間能顯著提高催化劑的催化性能，這是因為氙燈的照射有利于Pt4+離子在ZnO納米棒上的沉積作用，進(jìn)而提高其催化效率。

圖8 PtO2/ZnO-2mL氙燈照射不同時間所制備的催化劑催化性能Figure 8 Catalytic performance of PtO2/ZnO-2mL catalyst with different Xenon lamp irradiation time

圖9 PtO2/ZnO-2 mL氙燈照射不同時間所制備的催化劑催化速率Figure 9 Catalytic rate plots of the PtO2/ZnO-2 mL catalysts with different Xenon lamp irradiation.

除了催化效率，可重復(fù)使用性能也是評價催化劑性能的一個重要參數(shù)。我們選用PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h催化劑，對4-NP進(jìn)行了8個循環(huán)的催化反應(yīng)，考察了催化劑的可重復(fù)使用性，測試結(jié)果如圖10所示。PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h催化劑在8次循環(huán)催化過程中，催化效果并沒有明顯下降，轉(zhuǎn)化率始終大于95%。由此可見，PtO2/ZnO催化劑是一種可多次重復(fù)使用的高效催化劑，具有很大的應(yīng)用價值。

圖10 PtO2/ZnO-2mL-0.5h催化劑對4-NP連續(xù)8個循環(huán)的催化效果Figure 10 Conversion efficiency in 8 successive cycles of 4-NP by PtO2/ZnO-2mL-0.5h catalyst

3 結(jié) 語

綜上所述，本文利用半導(dǎo)體ZnO的光化學(xué)特性，在氙燈照射下制備出了高催化性能且可重復(fù)使用的PtO2/ZnO納米復(fù)合催化劑。通過改變氯鉑酸的添加量和氙燈照射時間，可以調(diào)控PtO2的負(fù)載情況，而且PtO2/ZnO的催化效率與氯鉑酸的添加量和氙燈照射時間都成正相關(guān)。本實驗制備的催化劑經(jīng)8次循環(huán)使用，催化效果都沒有顯著降低，轉(zhuǎn)化率均高于95%。因此，本實驗制備的催化劑具有很大的應(yīng)用前景，且為制備性能良好的催化劑提供了一種新的思路。