韓 哲，俞天壽，柳宛彤，張 明，金紅曉，葛洪良，王新慶，金頂峰

(1.中國計量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國計量大學(xué) 環(huán)境工程系，浙江 杭州 310018)

隨著我國城鎮(zhèn)化水平不斷提高，環(huán)境問題也日趨嚴峻，大氣污染成為人們關(guān)心的問題之一[1-3]。甲醛作為空氣最主要的污染物之一，來源廣泛，可來自于紡織用品、家具中的粘合劑、建筑裝飾材料等，且毒性大，對人體上呼吸道和肺部刺激很大，長期接觸高濃度甲醛可導(dǎo)致癌癥，因此，降解甲醛十分重要[4-7]。

目前，甲醛去除主要方法有活性炭吸附法，但此法并不能分解甲醛，且存在著吸附飽和及二次污染的問題[8-11]。另外有臭氧氧化法，臭氧作為一種強氧化劑，可以與甲醛分子反應(yīng)，從而分解甲醛分子；但臭氧本身也是一個空氣污染物，在降解甲醛的同時又引入了新的污染物[12-16]。二氧化鈦也可用于甲醛的降解，張增鳳等在室溫常壓下，放電區(qū)體積為10 mL與電壓在13 kV條件下，空管放電與在放電區(qū)域內(nèi)放入含二氧化鈦薄膜的氧化鋁球，甲醛降解率可以達到60%左右，但它反應(yīng)時一定要有高強度的紫外光照射，反應(yīng)條件較為嚴格[17-21]。

相比較而言，二氧化錳由于比表面積較大，表面氧物種較豐富，反應(yīng)活性位點較多，氧化能力較強、催化效率高、無二次污染且生產(chǎn)周期短。Yu等人用來催化還原NO，發(fā)現(xiàn)Mn負載量為0.8 mmol/g時的MnO2具有最優(yōu)的催化還原活性，二氧化錳可作為降解材料應(yīng)用到環(huán)境污染中甲醛的治理[22-23]。Shen等人在室溫下采用液相氧化還原法制備新生態(tài)二氧化錳，發(fā)現(xiàn)催化數(shù)小時后，甲醛降解率可達70%以上[24]。Yue等人利用水熱法制備二氧化錳納米管與納米片，發(fā)現(xiàn)納米管的催化氧化甲醛效果要高于納米片[25]。Duan等人利用沉淀法制備了介孔二氧化錳催化劑，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，對空氣中的甲醛有良好的催化氧化活性[26]。

本文采用高錳酸鉀、氯化銨、一水合硫酸錳和過氧硫酸銨為原料，采用水熱法制得不同晶型的二氧化錳，通過紅外光譜、XRD、氮氣吸脫附、XPS、TEM等對不同晶型的二氧化錳進行表征和結(jié)構(gòu)分析。在定溫、常壓、無光照條件下研究其對甲醛的催化降解，研究不同晶型二氧化錳的催化氧化活性，并探討其可能的機理。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

高錳酸鉀(KMnO4)、氯化銨(NH4Cl)、一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、甲醛(HCHO)等均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，未經(jīng)進一步純化。

α-MnO2與δ-MnO2的制備：首先將0.395 g KMnO4和0.134 g NH4Cl溶于90 mL去離子水中，并攪拌均勻，隨后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不同溫度(120 ℃、140 ℃)下水熱反應(yīng)24 h，待溶液冷卻后抽濾、離心(8 000 r/min，5 min)，將離心樣品放置在70 ℃下轉(zhuǎn)移到烘箱中干燥10 h，置于干燥器中備用。

β-MnO2與γ-MnO2的制備：首先將3.375 g MnSO4·H2O和4.575 g(NH4)2S2O8溶于75 mL去離子水中并攪拌均勻，隨后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在不同溫度(140 ℃、90 ℃)下水熱反應(yīng)12 h與24 h，待溶液冷卻后抽濾、離心(8 000 r/min，5 min)，將離心樣品放置在80 ℃下轉(zhuǎn)移到烘箱中干燥10 h，置于干燥器中備用。

催化測試前將不同的二氧化錳壓片、磨碎、取80～100目篩，經(jīng)100度6 h老化后裝樣測試。

1.2 材料測試

實驗中樣品的傅里葉變換紅外光譜在FTIR分光光度計(Vertex 70，Bruker 德國)上測量；XRD在X射線衍射儀(Smartlab，日立，日本)上測得，測試的衍射角度范圍為10°～80°，步長為0.02 °/s，電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為10°/min；氮氣吸附-脫附測試采用美國麥克公司的比表面積及孔徑分析儀(ASAP 2020，Micromeritics，美國)，樣品先在80 ℃下真空干燥6 h，再脫氣2 h消除表面的吸附物；采用賽默飛世爾(Thermo Fisher，美國)科技公司ESCALAB 250Xi光電子能譜儀進行表征，選用單色化Al靶、雙陽極Al/Mg靶作為X射線源靶，能量分辨率為0.45 eV/(Ag3d5/2)，0.82 eV/(C1s)；場發(fā)射掃描電鏡采用SU8010 FE-SEM(HITACHI，日本)，并拍攝了樣品的高分辨透射電子顯微鏡HR-TEM圖像(JEM-2100，日本電子，日本)。

1.3 催化活性分析

測試流程如圖1所示，稱取0.50 g樣品放入恒溫烘箱D中的密封玻璃管中，前后分別用石英棉固定，設(shè)定反應(yīng)溫度為30 ℃。打開氮氣與氧氣鋼瓶，設(shè)定流量為140 sccm(氮氣)和60 sccm(氧氣)，混合后通入0.1%的甲醛溶液(0 ℃下水浴)，鼓泡法鼓出甲醛氣體，體積分數(shù)4×10-6，流經(jīng)催化劑進行反應(yīng)，尾氣經(jīng)盛水燒杯F中進行收集。

測試開始后，前兩小時每隔半小時測試前端及后端的甲醛濃度，兩小時后每隔一小時測試前端及后端的甲醛濃度，計算其催化效率，測試時間持續(xù)24 h，分別對樣品α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2進行活性測試。

測試時利用甲醛測試儀(PPM-400ST，英國)分別在氣閥C處測出反應(yīng)器前端甲醛濃度C1ppm，在氣閥E處測出反應(yīng)器后端甲醛濃度C2ppm，該時刻催化劑對甲醛的催化效率方程如下：

注：A-氣體流量計；B-低溫冷卻液循環(huán)泵；C-氣閥；D-電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：E-氣閥；F-燒杯圖1 實驗流程Figure 1 Experimental process

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的XRD結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，α-MnO2是MnO2中最常見的晶型，在2θ=12°，18°，28°，38°，42°，49°，56°，60.1°和66°有明顯特征峰，與標準卡片(PDF#44-0141)一致；在2θ=28°，37°，42°，56°和72°有明顯特征峰，且衍射峰十分尖銳，與標準卡片(PDF#24-073)一致，為β-MnO2；在2θ=22°，37°，42°和56°有明顯特征峰，與標準卡片(PDF#44-0412)一致，為γ-MnO2；在2θ=12°，24°，38°和66°有明顯特征峰，與標準卡片(PDF#86-0666)一致，為δ-MnO2。從XRD數(shù)據(jù)中可知改變反應(yīng)條件可制備不同晶型的MnO2。

圖2 α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2的XRD圖Figure 2 XRD patterns of α-MnO2,β-MnO2, γ-MnO2 and δ-MnO2

2.2 紅外光譜分析

圖3 α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2和δ-MnO2的紅外光譜圖Figure 3 FTIR patterns of α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 and δ-MnO2

2.3 N2吸附-脫附分析

樣品的N2吸附-脫附表征結(jié)果如圖4所示，數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)在表1中。根據(jù)IUPAC分類，α-MnO2在低P/P0區(qū)時發(fā)生可逆的單層吸附，而在較高P/P0區(qū)等溫線迅速上升，因此可以判斷其脫吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，滯后環(huán)類型為H3型；β-MnO2等溫線彎向P/P0軸，近水平平臺表明微孔已經(jīng)充滿，吸附量接近一個極限值，脫吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，滯后環(huán)類型為H4型滯后環(huán)；γ-MnO2等溫線在低P/P0區(qū)，曲線內(nèi)凸向下，吸附量較少，發(fā)生可逆的單層吸附，在高P/P0區(qū)吸附量增多，屬于Ⅱ型等溫線，滯后環(huán)為H4型滯后環(huán)；δ-MnO2在低P/P0區(qū)時發(fā)生可逆的單層吸附，在較高P/P0區(qū)等溫線迅速上升，因此可以判斷此種脫吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，滯后環(huán)類型為H4型滯后環(huán)。由表1可以看出α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2和δ-MnO2的比表面積分別為70.949 9、6.558 6、46.818 3和73.582 1 m2/g，且根據(jù)平均孔徑可知，這四個樣品都屬于介孔范圍，可能是樣品顆粒間堆疊而成。由表1可知β-MnO2相較于其他3個樣品的比表面積明顯減小，孔容與孔徑都是最小的。而δ-MnO2的比表面積、孔容與孔徑都是最大，說明δ-MnO2中出現(xiàn)了部分孔徑較大的孔結(jié)構(gòu)。由于樣品的比表面積增大時，吸附的甲醛、O2及H2O等增多，甲醛降解需要羥基自由基，催化劑所吸附的氧氣以及水可以參與至羥基自由基的產(chǎn)生中，從而提高催化劑的催化效率，因此比表面積的大小也是導(dǎo)致樣品催化效率不同的原因之一。

圖4 α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2和δ-MnO2的N2吸附-脫附表征Figure 4 N2 adsorption-desorption analysis of α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 and δ-MnO2

表1 α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2和δ-MnO2的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)

2.4 XPS結(jié)果分析

利用XPS光電子能譜研究了所得催化劑的元素組成、金屬氧化狀態(tài)和吸附物種類。各個樣品的Mn2p、Mn3s和O1s的光譜如圖5。Mn2p軌道(圖5(a))出現(xiàn)了兩個峰Mn3/2和Mn1/2自旋能分離為11.6-11.7 eV，與文獻中所報道的MnO2譜一致。其中三種樣品的Mn3/2和Mn1/2峰均未出現(xiàn)明顯的偏移。根據(jù)圖5(b)中多峰分裂差值(ΔEMn 3s)可以進一步計算可以得到Mn的平均氧化度(AOS)，具體公式為

AOS=8.956-1.126ΔEs(eV)。

Mn3s峰分裂源自3s和3d軌道上的電子之間的平行自旋耦合，當Mn的化合價由于3d軌道中存在的額外電子而減小時，分裂寬度增加。根據(jù)圖5(b)總結(jié)了各個樣品Mn3s的結(jié)合能(BES)、△EMn3s和AOS的詳細信息(表2)。不同晶型的MnO2中，Mn的平均價態(tài)最高的是δ-MnO2，為3.87，平均價態(tài)最低的是β-MnO2，為3.37。該結(jié)果表明δ-MnO2具有最高的氧化價態(tài)，對甲醛降解有促進作用。根據(jù)O1s XPS的結(jié)合能的不同可將催化劑表面氧元素分為表面晶格氧Olatt和表面氧與氧缺陷。如圖5(c)所示，在529 eV左右的Olatt峰主要為晶格氧的種類，531 eV左右的Osurf峰為表面氧與氧缺陷。而表面氧與氧缺陷由于有更高的遷移率，對甲醛催化氧化起到關(guān)鍵作用。不同晶型的MnO2中，α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的晶格氧占比分別為59.20%、60.29%、60.03%和58.30%，而表面氧與氧缺陷占比分別為40.80%、39.71%、39.97%和41.70%，從表中可知，δ-MnO2的表面氧與氧缺陷占比最高，β-MnO2的占比最低。從圖5(c)中可以得知，δ-MnO2對比其他晶型的MnO2，表面氧Osurf含量增加，這是由于δ-MnO2的層間中有水合離子，一部分的羥基自由基吸附于二氧化錳表面，增加了表面氧基團的含量，同時比表面積的增大也可以容納更多的羥基自由基，使得表面氧Osurf含量進一步增加。

圖5 各樣品的XPS圖譜Figure 5 XPS of each sample

表2 各樣品的XPS數(shù)據(jù)

2.5 TEM結(jié)果分析

通過場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察所制得樣品的形貌與微觀結(jié)構(gòu)如圖6，其中，β-MnO2、γ-MnO2呈棒狀結(jié)構(gòu)，α-MnO2、δ-MnO2為片狀結(jié)構(gòu)，有細小的納米片因其表面應(yīng)力的作用發(fā)生卷曲、收縮，進一步組裝成更大的具有不同形貌的團聚體。圖6(h)表明為層狀結(jié)構(gòu)，暴露面為催化劑(011)晶面，與XRD結(jié)果分析一致，為層狀結(jié)構(gòu)。

圖6 各樣品的TEM、HRTEM圖Figure 6 TEM、HR-TEM images of each sample

2.6 催化活性分析

不同晶型二氧化錳的甲醛催化結(jié)果總結(jié)在圖7中。由圖7可知，24 h內(nèi)δ-MnO2的催化效率明顯高于其余三個晶型MnO2，6 h后催化效率可達到80%左右，此時體積分數(shù)由4×10-6降到0.72×10-6；持續(xù)降解24 h，降解率依舊可以達到80%以上；α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2中催化效率較高的是α-MnO2，降解率為78%，此時體積分數(shù)0.88×10-6，持續(xù)降解24 h，催化效率基本保持不變；β-MnO2和γ-MnO26 h后催化效率分別為75%、76%，此時體積分數(shù)分別為1.00×10-6和0.96×10-6，持續(xù)降解24 h后催化效率保持不變。

圖7 各樣品的甲醛催化效率曲線Figure 7 Removing rate for formaldehyde of each sample

甲醛降解基本遵循Mars-Van Krevelen(MVK)機理：首先催化劑被氣相中的O2部分氧化，O2形成活性氧物種(O2-/O-)；同時甲醛吸附在催化劑表面形成甲酸鹽物種；然后O2-/O-與甲酸鹽物種反應(yīng)生成CO2和H2O，同時催化劑被還原。δ-MnO2一方面由于比表面積較大，有利于催化劑對甲醛、水汽和氧氣等的吸附；另一方面δ-MnO2中Mn的平均價態(tài)較高，表面氧與氧缺陷多；其表面氧可以參與至羥基自由基的產(chǎn)生，羥基會與甲醛反應(yīng)形成甲酸、碳酸和CO2，提高甲醛的降解。而α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2比表面積較小、Mn的平均價態(tài)較低，在甲醛催化反應(yīng)中催化活性稍弱。從圖中可看出，四個樣品均存在誘導(dǎo)期，其催化效率都是慢慢增加，這可能是由于隨降解時間增加，水分子被逐漸吸附在表面，羥基的含量逐漸增加，從而導(dǎo)致活性緩慢升高直至一個平臺。

3 結(jié) 語

利用水熱法合成了四種不同晶型的MnO2，并對其進行了表征。XRD結(jié)果表明各自有明顯的特征峰，確為四種不同晶型的MnO2；紅外結(jié)果表明δ-MnO2的—OH伸縮振動吸收峰明顯寬于其余三個；氮氣吸脫附結(jié)果表明δ-MnO2具有更大的比表面積和孔容孔徑，對水汽、氧氣和甲醛的吸附能力較好；XPS結(jié)果表明四種晶型中δ-MnO2具有最高表面氧與氧缺陷和Mn平均價態(tài)，而β-MnO2的表面氧與氧缺陷、Mn平均價態(tài)最低；TEM結(jié)果表明δ-MnO2具有二維層狀結(jié)構(gòu)，α-MnO2呈片狀結(jié)構(gòu)，β-MnO2與γ-MnO2呈棒狀結(jié)構(gòu)；催化活性分析結(jié)果表明，δ-MnO2的催化效率高于其余三個晶型MnO2，6 h后可達到80%，其余三個樣品最高達到75%，催化效率與樣品的比表面積、水分中的羥基含量、表面氧與氧缺陷有關(guān)，且四種樣品都有一定的誘導(dǎo)期。