高峰 張紅 張常哲 趙文麗? 孟慶田?

1) (山東農(nóng)業(yè)大學信息科學與工程學院, 泰安 271018)

2) (山東師范大學物理與電子科學學院, 濟南 250358)

基于Molpro 2012程序包, 應(yīng)用包含Davidson修正的多參考組態(tài)相互作用方法, 使用AVX Z和AVX dZ(X = T, Q, 5, 6)基組進行單點能從頭算, 然后采用Aguado-Paniagua函數(shù)進行擬合, 得到了SiH+(X1Σ+)離子在不同基組、不同方法和是否考慮自旋-軌道耦合(SOC)情況下的解析勢能函數(shù)(APEFs).以APEFs為基礎(chǔ),計算了SiH+(X1Σ+)離子的解離能De, 平衡鍵長Re, 振動頻率ωe, 光譜常數(shù)Be, αe和ωeχe, 同時討論了SOC對該體系的影響.本文的計算結(jié)果與其他理論計算符合得較好, 與實驗數(shù)值也基本吻合.基于SOC-AV6dZ方法下的APEF, 通過求解徑向薛定諤方程, 給出了SiH+(X1Σ+)離子的前23個振動能級(j = 0), 并詳細列出了每1個振動能級及其相應(yīng)的經(jīng)典拐點, 每個振動態(tài)的轉(zhuǎn)動常數(shù)和6個離心畸變常數(shù), 且提供了振動能級圖.該工作對于實驗和后續(xù)的理論工作有參考和指導作用.

1 引 言

分子離子是自然界中普遍存在的物質(zhì)形態(tài).在星際化學研究中, 分子離子的電子結(jié)構(gòu)和光譜特性對了解在恒星大氣和星際空間中發(fā)生的物理和化學過程有重要意義[1-6].例如, CH+離子, 作為星云擴散過程中形成的較大碳氫化合物, 研究者們在理論和實驗上對其進行了大量的研究[7-9].由于在星際空間中含有豐富的Si和H元素[10], 從理論上來講, SiH+離子應(yīng)廣泛存在于星際介質(zhì)和恒星大氣中, 實際上, 在太陽光球?qū)拥墓庾V中已觀測到了SiH+離子的存在[1].考慮到SiH+離子在星際化學和等離子體物理中重要性[1-4], 不論是在實驗還是在理論上對其都予以了足夠的關(guān)注.

實驗上, Douglas和Lutz[2]首先在含硅烷的氦的空心陰極放電發(fā)射譜中觀察到了SiH+離子的不同電子態(tài) A1Π—X1Σ+躍遷光譜帶, 并測量了(1, 0),(2, 1)和(2, 0)的譜線位置.1970年, Grevesse和Sauval[1,3]在太陽光譜中觀測到SiH+離子A1Π—X1Σ+的吸收光譜, 確認了太陽光球?qū)覵iH+的存在, 同時計算出了SiH+離子 A1Π—X1Σ+光譜帶中(0, 0)和(0, 1)躍遷以及SiH+離子 A2Δ—X2Π 光譜帶中(0, 0)躍遷的振子強度.1977年, Singh和Vanlandingham[11]在實驗室中測量了SiH+基態(tài)振動躍遷(1, 0), (2, 1)和(2, 0)的譜線位置, 并計算了其振動能級.Carlson等[12]確認并分析了SiH+離子 A1Π—X1Σ+的(2, 0)和(3, 0)振動躍遷光譜帶, 測定了 A1Π 態(tài)的ν = 0, 1, 2和3時的壽命, 并把他們轉(zhuǎn)換成A—X躍遷的振子強度的表達形式.Hishikawa和Karawajczyk[13]測定了SiH+離子的(0, 3)和(0, 4)的A—X躍遷光譜帶, 并結(jié)合(0, 0),(0, 1), (0, 2), (1, 0), (1, 1)[2], (2, 0), (3, 0)[12]光譜帶的躍遷數(shù)據(jù)計算出了SiH+( X1Σ+)的光譜常數(shù).Davies和Martineau[14]使用激光光譜學的方法在硅烷的等離子體中測量了SiH+基態(tài) X1Σ+態(tài)的基本振轉(zhuǎn)光譜帶.2016年, Mosnier等[15]測量了SiH+離子L-內(nèi)殼層光譜中主要共振的能量和光解離截面, 并通過組態(tài)相互作用的方法對光譜特征進行了理論分析.

理論上, 人們也對SiH+離子開展了一系列高水平的從頭算研究.1986年, Hirst等[16]用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)的方法[17]計算了SiH+離子 X1Σ+, A1Π , a3Π 和 13Σ+態(tài)的勢能曲線, 并給出了 X1Σ+和 a3Π 的光譜常數(shù).1998年, Matos等[18]采用完全活性空間的自洽場(CASSCF)和多體微擾理論的方法計算了SiH+離子的 X1Σ+態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù), 同時使用完全活性空間的耦合簇方法和MRCI的方法研究了SiH+離子的 A1Π 態(tài).Sannigrahi等[19]使用大高斯基組, 應(yīng)用組態(tài)相互作用的方法計算了SiH+離 子 X1Σ+和 A1Π 態(tài)的光譜常數(shù), 同時計算了激發(fā)態(tài) A1Π 的壽命和A1Π—X1Σ+的躍遷振子強度 f00, 并且與實驗進了對比.2018年, 應(yīng)用Molpro 2015程序包[20],Zhang等[21]采用包含Davidson修正的多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI(Q))計算了SiH+離子最低的7個 Λ —S 態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù), 計算中使用了AWCV5Z-DK基組.同年, 應(yīng)用ORCA2.9.0程序[22], Biglari等[23]采用包含標量相對論效應(yīng)的MRCI方法計算了SiH+離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù), 同時計算了自旋允許的Einstein躍遷系數(shù)A和激發(fā)態(tài)的束縛振動能級的壽命.

盡管已經(jīng)對SiH+離子的各個電子態(tài)進行了大量的理論和實驗研究, 但是精確的SiH+離子X1Σ+態(tài)的解析勢能函數(shù)(APEF)、光譜常數(shù)、振轉(zhuǎn)能級和自旋-軌道耦合(SOC)等方面仍然缺乏系統(tǒng)的研究.本文基于Molpro 2012程序包[24], 應(yīng)用MRCI(Q)的方法, 使用aug-cc-pVXZ(AVXZ)和aug-ccpV(X+d)Z(AVXdZ)基組進行能量點的從頭計算,其中X = Q, 5, 6.然后應(yīng)用Aguado-Paniagua函數(shù)[25,26]擬合勢能曲線函數(shù), 并對AVX Z和AVX dZ(X = Q, 5)基組的能量點應(yīng)用外插到完全基組集極限(CBS)方法[27,28]進行修正.基于該勢能函數(shù),計算了SiH+離子基態(tài)X1Σ+態(tài)的光譜常數(shù)和振動能級, 并研究了SOC效應(yīng)對該體系的影響.該工作對于實驗和后續(xù)的理論工作有參考價值和指導作用.

2 理 論

2.1 單點能計算

SiH+( X1Σ+) 離子所有的單點能都采用MRCI(Q)方法進行從頭算, 計算采用AVX Z和AVX dZ(X = Q, 5, 6)基組.SiH+離子是雙原子離子, 對稱點群是 C∞v, 在Molpro 2012程序包中使用其阿貝爾點群C2v子群.在本文的計算中將5個分子軌道確定為活化空間, 分別是3個a1, 1個b1和1個b2分子軌道.Si+原子在3S3P軌道上的3個電子,H原子1S軌道上的1個電子被放在活化空間, 即這4個電子分布在上述5個分子軌道上, 剩下的10個電子放在5個閉殼層軌道, 包括3個a1,1個b1, 1個b2.除此之外, 還有310個外部軌道,分別是108個a1, 76個b1, 76個b2和50個a2分子軌道.SiH+離子的核間距都選擇在0.8a0—29a0之間.

2.2 CBS方法

計算電子結(jié)構(gòu)時通常采用1個高斯型軌道展開基組, 基組的不完備性產(chǎn)生基組重疊誤差(BSSE)[29,30], 影響計算的準確性.Varandas[27,28]提出, BSSE誤差可以通過有限基組單點能計算外推到完備基組(CBS)極限來糾正, 其基于Dunning的相關(guān)一致基組外推電子能量的方案如下.

MRCI計算水平下的能量可寫成

其中下標X表示計算中使用的AVXZ基組的類型, R是空間坐標的向量, 上標CAS和dc分別表示完備活性空間能量及動態(tài)相關(guān)能量.

應(yīng)用Karton和Martin[31]提出的KM方案可得CAS能量

根據(jù)Varandas[27,28]提出的統(tǒng)一的單重態(tài)和三重態(tài)外推方案, 動態(tài)相關(guān)(dc)能量為

其中系數(shù)A5滿足下式關(guān)系

2.3 勢能曲線函數(shù)

本文中的勢能函數(shù)曲線采用的是Aguado-Paniagua函數(shù), 即雙原子勢能函數(shù) VAB可以表示為短程勢和長程勢之和[25,26]:

這種函數(shù)形式可以保證雙原子勢能 VAB在RAB→0時為無限大, 同時保證原子勢能在解離極限時( RAB→∞ )趨于0.(5)式中的線性參量ai(i=0,1,2,···,n) 和非線性參量 βi(i=1,2) 可以從擬合過程中得到, 本文中取n = 12, 這是綜合考慮后擬合的最優(yōu)結(jié)果.

3 結(jié)果和討論

3.1 勢能函數(shù)

分別使用幾種不同的基組和方法(AVQZ, AV-5Z, AV6Z, CBS(Q, 5), AVQdZ, AV5dZ, AV6dZ,CBS(Qd, 5d)), 獲得了SiH+(X1Σ+)離子的0.8a0—29a0范圍內(nèi)的112個從頭算能量點.基于這些能量點, 應(yīng)用Aguado-Paniagua函數(shù)擬合得到APEF.為了提高精確度, 使用了12個參數(shù), 得到了幾種不同基組和不同方法下的APEFs, 函數(shù)的具體參數(shù)列于表1 (表中只列出了主要討論的AV6Z, CBS(Q, 5), AV6dZ和CBS(Qd, 5d)).

圖1是使用AV6Z基組和CBS(Q, 5)方法得到的SiH+(X1Σ+)離子的從頭算能量點(藍色圓點)和擬合給出的勢能曲線(紅色實線).兩幅圖中的上部區(qū)域是短程作用范圍, 由于在該范圍內(nèi)能量變化范圍較大, 因此縱坐標采用對數(shù)標度, 橫坐標的取值范圍是1a0—2a0, 縱坐標的取值范圍為10—2Eh—101Eh.中間區(qū)域橫坐標取值范圍是2a0—10a0, 縱坐標的取值范圍為0至—0.14Eh, 其內(nèi)插圖為長程作用范圍, 相應(yīng)的橫坐標取值范圍是6a0—26a0和縱坐標的取值范圍為0至—0.005Eh.通過將曲線縱坐標標度的減小和橫坐標標度的增大, 清晰地展示出漸近區(qū)域內(nèi)勢能曲線和從頭算能量點相吻合的特征.底部是擬合的勢能曲線與從頭算能量點之間的誤差, 單位為cm—1.從整體來看, 兩種方案擬合得到的APEFs不論是在短程區(qū)域還是長程區(qū)域都表現(xiàn)出平滑的行為特征, 從頭算能量點和擬合曲線之間符合得非常好, 誤差均小于10 cm—1.從表1可以看出, 使用CBS(Q, 5)和AV6Z基組的方均根誤差(RMSD)為1.61755859 × 10—2和1.60176420 × 10—2kcal/mol.

圖1 SiH+(X1Σ+)在CBS(Q, 5)和AV6Z基組下的勢能曲線和從頭算能量點Fig.1.Potential energy curves and ab initio points at CBS(Q, 5) and AV6Z results.

表1 SiH+(X1Σ+) APEFs的擬合參數(shù)Table 1.Parameters of APEFs for SiH+(X1Σ+).

為了提高計算精度, 本文還使用了AVQdZ,AV5dZ, AV6dZ基組及CBS(Qd, 5d)方法計算和擬合了SiH+(X1Σ+)離子的勢能曲線.AVX Z和AVX dZ基組二者都屬于Dunning的關(guān)聯(lián)一致基組, 而后者在AVX Z基礎(chǔ)上加入了擴散函數(shù), 得到了緊湊的擴充集.需要說明的是, 在使用AVQdZ和AV5dZ基組計算時, 對于Si和H元素都是使用AVQdZ和AV5dZ基組; 當使用AV6dZ基組計算時, 由于Molpro程序基組使用的限定, 對于Si和H元素分別使用AV6dZ基組和AV6Z基組計算.

圖2給出了分別使用CBS(Qd, 5d)方法和AV6dZ基組所得勢能曲線和從頭算能量點, 藍色圓點是從頭計算得到的能量點, 紅色實線是擬合得到的勢能曲線函數(shù).從圖2可以看出, 不論是在長程區(qū)還是在短程區(qū), 使用CBS(Qd, 5d)方法和AV6dZ基組所得勢能曲線光滑且與從頭算能量點都符合較好, RMSD較小, 分別為1.60042370 ×10—2kcal/mol和1.627559848 × 10—2kcal/mol.在短程區(qū)域, 應(yīng)用AV6dZ基組的擬合曲線和從頭算能量點的誤差上限為15 cm—1, CBS(Qd, 5d)方法的誤差上限為10 cm—1, CBS(Qd, 5d)方法相對于應(yīng)用較耗費機時的AV6dZ基組計算更有優(yōu)勢.

圖2 SiH+(X1Σ+)應(yīng)用CBS(Qd, 5d)和AV6dZ基組的勢能曲線和從頭算能量點Fig.2.Potential energy curves and ab initio points at CBS(Qd, 5d) and AV6dZ results.

3.2 自旋-軌道耦合計算

關(guān)于SiH+(X1Σ+)離子的SOC效應(yīng)的討論涉及到對應(yīng)同一解離極限 S i+(2Pu)+H(2Sg) 的 X1Σ+,A1Π , b3Σ+和 a3Π 分子態(tài)[19,21].應(yīng)用AV6dZ基組,在限定這4個分子態(tài)的態(tài)平均多組態(tài)自洽場(SACASSCF)和包含Davidson修正的多參考組態(tài)相互作用(SA-AV6dZ)的計算基礎(chǔ)上, 再考慮SOC的影響, 所得從頭算能量點(SOC-AV6dZ)如圖3所示.

圖3 SiH+離子的 X 1Σ+ , A 1Π , b 3Σ+ 和 a 3Π 態(tài)在SOCAV6dZ基組下的從頭算能量點Fig.3.The ab initio points of X 1Σ+ , A 1Π , b 3Σ+ and a3Πstates for SiH+ cation at SOC-AV6dZ results.

基于SA-AV6dZ和SOC-AV6dZ兩種方法得到的單點能, 應(yīng)用Aguado-Paniagua函數(shù)進行擬合, 擬合的參數(shù)如表1所列.從表1可以看出, SAAV6dZ和SOC-AV6dZ兩種方法的RMSD分別為9.45767662 × 10—3和1.11170443 × 10—2kcal/mol,是略小于使用基組AV6Z, AV6dZ以及應(yīng)用CBS(Q, 5), CBS(Qd, 5d)方法的結(jié)果.圖4為相應(yīng)的從頭算單點能和擬合勢能曲線, 可以看出, 在長程區(qū)和短程區(qū)域, 使用SA-AV6dZ和SOC-AV6dZ方法所得的勢能曲線光滑且與單點能量點符合都比較好, 誤差上限分別為10 cm—1和20 cm—1, 其中單純的態(tài)平均計算結(jié)果(SA-AV6dZ)更優(yōu).

圖4 SiH+(X1Σ+)在SA-AV6dZ和SOC-AV6dZ基組下的從頭算能量點與擬合勢能曲線Fig.4.Potential energy curves and ab initio points at SA-AV6dZ and SOC-AV6dZ results.

3.3 光譜常數(shù)

基于不同的基組和擬合方法(AVQZ, AV5Z,AV6Z, CBS(Q, 5), AVQdZ, AV5dZ, AV6dZ, CBS(Qd, 5d), SA-AV6dZ和SOC-AV6dZ)得到的APEFs, 本文計算了SiH+(X1Σ+)離子的平衡鍵長Re,解離能De, 振動頻率ωe, 光譜常數(shù)ωeχe, αe, βe.各個光譜常數(shù)的公式如下:

其中, f2, f3和f4分別是二階、三階和四階力常數(shù)[32,33].

SiH+(X1Σ+)離子的光譜常數(shù)列于表2, 表中同時列出了實驗[12,34]和其他一些理論研究結(jié)果[16,18,21,23].通過對比發(fā)現(xiàn), 本文的計算結(jié)果與其他理論計算[16,18,21,23]符合得較好, 與實驗數(shù)值[12,34]也基本吻合.需要說明的是, 就解離能De而言, 與實驗最接近的是使用AVQZ基組得到的結(jié)果, 實驗值[12,34]De為0.123203Eh, 用AVQZ基組得到的De為0.124640Eh, 與實驗值的誤差為1.166367%,理論計算值和實驗值差別較大.Zhang等[21]計算結(jié)果是0.125317Eh, 與實驗值的誤差是1.715867%;Biglari等[23]的數(shù)值是0.124980Eh, 與實驗值的誤差為1.442335%, 與實驗同樣偏差較大, 而與本工作的計算結(jié)果符合較好.另外, 應(yīng)用更巨大的基組、更高級的方法和考慮SOC效應(yīng)(AV5Z, AV6Z,CBS(Q, 5), AVQdZ, AV5dZ, AV6dZ, CBS(Qd,5d), SA-AV6dZ和SOC-AV6dZ), 本應(yīng)得到更精確的結(jié)果, 卻發(fā)現(xiàn)其理論計算值與實驗值的偏差反而增大.基于此, 有理由對實驗結(jié)果提出疑問, 建議實驗工作者重新測定SiH+離子的包含解離能在內(nèi)的各項光譜常數(shù).

表2 SiH+(X1Σ+)的平衡鍵長Re, 解離能De, 振動頻率ωe, 光譜常數(shù)ωeχe, αe和βeTable 2.Spectroscopic constants compared with the experimental values and other theoretical results for SiH+(X1Σ+).

從表2還可知, 基于態(tài)平均技術(shù)的SA-AV6dZ方法的平衡鍵長Re、解離能De分別是2.848531a0和0.127264Eh, 考慮SOC效應(yīng)后的(SOC-AV6dZ)的Re和De分別是2.848382a0和0.126533Eh, 平衡位置基本吻合, 誤差為0.005231%, 解離能誤差為0.577715%, 偏差較小.基于SA-AV6dZ方法的振動頻率ωe, 光譜常數(shù)ωeχe, αe, βe分別為2163.448 cm—1, 7.625581 cm—1, 0.216725 cm—1和41.893 cm—1, 考慮SOC效應(yīng)后的數(shù)值分別為2164.033 cm—1, 7.626378 cm—1, 0.217885 cm—1和42.158 cm—1, 誤差分別為0.027033%, 0.010451%,0.532391%和0.628588%, 偏差均較小.根據(jù)以上數(shù)值對比, 發(fā)現(xiàn)SOC效應(yīng)對SiH+離子光譜常數(shù)各項的影響較小.

3.4 振動能級

基于SiH+(X1Σ+)離子的APEF, 核運動的徑向薛定諤方程[35]為

其中, μ是約化質(zhì)量, j是轉(zhuǎn)動量子數(shù), v是振動量子數(shù), r是核間距, V(r)是該體系的APEF.在給定振動能級的基礎(chǔ)上, 轉(zhuǎn)動能級表達形式如下:

式中, G(v)為體系的振動能級; Bv為體系慣性轉(zhuǎn)動常數(shù); Dv, Hv, Lv, Mv, Nv和Ov分別是為6個離心畸變常數(shù).

表3和表4列出了SiH+(X1Σ+)離子在SOCAV6dZ方法下, 轉(zhuǎn)動量子數(shù)j = 0時的前23個振動能級G(v), 經(jīng)典拐點, 轉(zhuǎn)動常數(shù)Bv和6個離心畸變常數(shù)Dv, Hv, Lv, Mv, Nv和Ov.理論上說, SOCAV6dZ方法的計算結(jié)果由于采用更巨大的基組(AV6dZ)、更高級的方法(SA-MRCI(Q))和考慮SOC效應(yīng)可以得到最高精度的APEF、光譜常數(shù)和振動能級.圖5給出了SiH+(X1Σ+)離子在SOCAV6dZ方法下, j = 0時的前23個振動能級圖.

表3 SiH+(X1Σ+)離子在SOC-AV6dZ方法下,j = 0時的前23個振動能級G(v)、經(jīng)典拐點和慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)BvTable 3.Vibrational levels G(v), classical turn point androtational constant Bv for SiH+(X1Σ+)when j = 0 at SOC-AV6dZ result.

表4 SiH+(X1Σ+)離子在SOC-AV6dZ方法下, j = 0時的前23個振動能級的6個離心畸變常數(shù)Dv, Hv, Lv, Mv, Nv和OvTable 4.Six centrifugal distortion constants Dv, Hv, Lv, Mv, Nv和Ov for the top 23 vibrational states of SiH+(X1Σ+) when j = 0 at SOC-AV6dZ result.

從表3可以看出, 對于j = 0的前23個能級,其經(jīng)典拐點的取值范圍較大, 從v = 0的Rmin=2.62981a0, Rmax= 3.11141a0到v = 22的Rmin=2.00734a0, Rmax= 16.60576a0, 這與能級較多相關(guān).v = 22的振動能級(27769.256 cm—1)與解離極限(27770.8 cm—1)非常接近, 二者差值僅為1.544 cm—1.并且v = 22和v = 21的振動能級差值非常小, 為34.794 cm—1, 僅為v = 22的振動能級的0.125%, 以至于在圖5的能級圖中幾乎區(qū)別不出這兩個振動能級.

圖5 SiH+(X1Σ+)離子在SOC-AV6 dZ方法下, j = 0時的前23個振動能級Fig.5.Top 23 vibrational energy levels of SiH+(X1Σ+) when j = 0 at SOC-AV6 dZ result.

由表4可以看出, 在這6個離心畸變常數(shù)中, 除Dv范圍變化較小外(—3.7712102 × 10—4——5.721315 × 10—3), 其余的5個數(shù)值變化范圍非常大, 例如, Ov的范圍為6.9631 × 10—26— —2.8187 ×10—8, 橫跨了18個數(shù)量級.所以在表4中只有Dv和Hv把數(shù)量級標注在第1行, 其余各常數(shù)的數(shù)量級都附在數(shù)值后.

4 結(jié) 論

本文基于Molpro 2012程序包, 應(yīng)用MRCI(Q)的方法進行單點能從頭算, 然后采用Aguado-Paniagua函數(shù)進行擬合, 得到了SiH+(X1Σ+)離子的不同基組、不同方法和是否考慮SOC情況

(AVQZ, AV5Z, AV6Z, CBS(Q, 5), AVQdZ,AV5dZ, AV6dZ, CBS(Qd, 5d), SA-AV6dZ和SOC-AV6dZ)下的APEFs.基于APEFs計算了光譜常數(shù)De, Re, ωe, Be, αe和ωeχe, 本文的計算結(jié)果與其他理論計算[16,18,21,23]符合得較好, 與實驗數(shù)值[12,34]也基本吻合, 同時討論了SOC效應(yīng)對光譜常數(shù)的影響.基于SOC-AV6dZ方法下的APEF,通過求解徑向薛定諤方程, 首次計算了SiH+(X1Σ+)離子前23個振動態(tài)(j = 0), 并詳細列出了每一個振動能級及其相應(yīng)的經(jīng)典拐點, 每個振動態(tài)的轉(zhuǎn)動常數(shù)和6個離心畸變常數(shù)并提供了振動能級圖.該工作對于實驗和后續(xù)的理論工作有參考和指導作用.