磷酸鋅的研究進(jìn)展

李開(kāi)成 胡容平

【關(guān)鍵詞】磷酸鋅;合成;改性;防銹顏料

【中圖分類(lèi)號(hào)】TQ132.4+1 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-0688（2021）07-0029-03

磷酸鋅，分子式為Zn3（PO4）2，屬斜方晶系的片狀結(jié)晶，具有腐蝕性和潮解性。溶于無(wú)機(jī)酸、氨水、銨鹽溶液;不溶于乙醇;水中幾乎不溶且在水中溶解度隨溫度上升而減小。通常以二水、四水、二水和四水混合物的形式存在。加熱大于100 ℃則生成二水物，加熱至190 ℃則生成一水物，約250 ℃時(shí)失去結(jié)晶水而成無(wú)水物。磷酸鋅屬于綠色環(huán)保型無(wú)公害白色防銹顏料，是目前市場(chǎng)上用量最大的通用型防銹顏料之一，廣泛應(yīng)用于船舶、橋梁、輸油管道、鋼架結(jié)構(gòu)、汽車(chē)、集裝箱、卷材、工業(yè)機(jī)械、機(jī)床、家用電器及食品用容器等方面的防銹和涂裝。此外，磷酸鋅可作生產(chǎn)氯化橡膠和合成高分子材料的阻燃劑，以及電子、低溫玻璃、透明陶瓷中的黏合燒結(jié)添加劑。下文將對(duì)磷酸鋅在合成、改性及應(yīng)用等方面進(jìn)行論述，以期對(duì)磷酸鋅今后的研究提供參考。

1 合成

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)磷酸鋅的工藝主要有直接法和復(fù)分解法。直接法是以氧化鋅和磷酸為原料，采用固—液反應(yīng)制備磷酸鋅，反應(yīng)方程式如下：

3ZnO+2H3PO4+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O

該法工藝簡(jiǎn)單、無(wú)三廢，是目前生產(chǎn)磷酸鋅最常用的方法。因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程較難控制重金屬的含量，所以該法對(duì)原料品質(zhì)要求較高;對(duì)原料氧化鋅的品質(zhì)要求苛刻。由于反應(yīng)是固-液反應(yīng)，生成的磷酸鋅易在未反應(yīng)的氧化鋅表面發(fā)生包裹現(xiàn)象，氧化鋅的轉(zhuǎn)化率低，因此所得產(chǎn)品純度較低。

復(fù)分解法是以可溶性鋅鹽（如ZnSO4，ZnCl2等）與磷酸鹽（如鈉、鉀、銨的磷酸鹽或磷酸氫鹽）為原料制備磷酸鋅，反應(yīng)方程式如下：

3Zn2++2PO43-+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O

3Zn2++4HPO42-+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O+H2PO4-

該法生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的水溶性鹽，產(chǎn)品洗滌困難，所含水溶性物質(zhì)過(guò)高，產(chǎn)品質(zhì)量不容易控制。

隨著磷酸鋅越來(lái)越多地應(yīng)用在工業(yè)、材料和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，上述傳統(tǒng)合成方法制得的產(chǎn)品，其性能越來(lái)越難滿(mǎn)足使用要求，因此近年來(lái)科研人員研究開(kāi)發(fā)了多種新的合成工藝或改進(jìn)工藝。這些工藝在磷酸鋅的形貌控制、表面修飾、合成效率、產(chǎn)品純度等方面都有了較好的提升。

在直接法方面，王宏 [1]利用復(fù)合分散劑、表面改性劑，采用直接液-液法，考察了改性劑用量、氧化鋅懸浮液加料速度及分散劑用量對(duì)產(chǎn)品粒徑、吸油量、純度、耐鹽霧性能的影響，制備出亞納米級(jí)二水磷酸鋅，經(jīng)在環(huán)氧樹(shù)脂雙組分防腐涂料中測(cè)試，其耐鹽霧性能優(yōu)異。袁愛(ài)群等人 [2]以磷酸和氧化鋅為原料、硅烷偶聯(lián)劑為表面改性劑，用機(jī)械力化學(xué)濕法制備微細(xì)級(jí)磷酸鋅并進(jìn)行表面修飾。該法產(chǎn)物為二水和四水磷酸鋅混合物，偶聯(lián)劑與磷酸鋅之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，所得改性產(chǎn)品的活化指數(shù)和對(duì)水的潤(rùn)濕角均顯著提高，與有機(jī)溶劑和樹(shù)脂的親和性增強(qiáng)。陳心怡等人 [3]用研磨反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)攪拌反應(yīng)，在十二烷基苯磺酸鈉（CTAB）的作用下，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸鋅的顆粒尺寸的可控合成，所得磷酸鋅粒徑分布為59～79 nm，平均粒徑為68 nm，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

在復(fù)分解法方面，胡容平等人 [4]以碳酸氫銨、硫酸鋅為原料，先制得中間產(chǎn)物堿式碳酸鋅沉淀，分離凈化后再與磷酸反應(yīng)制備磷酸鋅。該法所得產(chǎn)物為四水合磷酸鋅，收率達(dá)到95%以上，產(chǎn)品質(zhì)量符合磷酸鋅國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO6745。寧張磊等人 [5]以磷酸氫二銨、硝酸鋅為原料，因?yàn)橛退岽嬖?，所以采用溶劑熱法制備出單分散的磷酸鋅微米球。該法制備的產(chǎn)品結(jié)晶性良好，產(chǎn)品形貌通過(guò)油酸和氫氧化鈉的添加量實(shí)現(xiàn)有效控制。該產(chǎn)品具有自發(fā)光性能，在400 nm長(zhǎng)波紫外光的激發(fā)下，可以發(fā)射出明亮的藍(lán)光。侯鴻杰等人 [6]采用微波輔助水熱合成法，在醋酸鋅-磷酸-咪唑-水體系中獲得了一維鏈狀磷酸鋅Zn（C3N2H4）HPO4（化合物Ⅰ）和二維層狀磷酸鋅Zn4P3O11（OH）·3C3N2H4（化合物Ⅱ）。兩種不同結(jié)構(gòu)、不同維數(shù)的化合物，具有相同的構(gòu)筑單元。當(dāng)晶化溫度較低或反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，易得到化合物I;在前驅(qū)體溶液的原料配比不變的前提下，提升晶化溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)得到化合物Ⅱ。通過(guò)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的控制可實(shí)現(xiàn)化合物Ⅰ到化合物Ⅱ的轉(zhuǎn)變。周曉明等人 [7]以磷酸氫二銨和醋酸鋅為原料，在無(wú)表面活性劑和模板存在的條件下，用濕法化學(xué)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)，制得3D花狀磷酸鋅[Zn3（PO4）24H2O]納米結(jié)構(gòu)材料。這種納米結(jié)構(gòu)的形成及生長(zhǎng)，取決于其自身結(jié)構(gòu)上固有的各向異性及溶液體系的影響，如體系的pH、電荷等形成的自組裝環(huán)境。同時(shí)，該法使得這種材料具有立體結(jié)構(gòu)及插層負(fù)載空間，有利于進(jìn)行結(jié)構(gòu)化改進(jìn)和插層反應(yīng)。王金霞等人 [8]針對(duì)溶劑熱或水熱合成法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、反應(yīng)溫度較高的缺陷，以1，6-己二胺作為模板劑，以NaH2PO4、ZnCl2為原料，采用固相合成法在80 ℃下反應(yīng)4 h，合成含有模板劑的磷酸鋅化合物3C6N2H18·[Zn5H（PO4）4]2·6H2O。該法所得產(chǎn)物的比表面積為196.865 m2·g-1，具有一定的吸附能力，可作為一種良好的吸附劑材料。朱子春等人 [9]以磷酸鹽、硝酸鹽為原料，以活體洋蔥內(nèi)表皮為模板，利用洋蔥鱗莖內(nèi)表皮含有的大量羥基和羰基提供的成核位點(diǎn)，讓金屬離子被磷酸根所捕獲，并在成核位點(diǎn)上形成結(jié)晶，合成磷酸鹽如磷酸鋅、磷酸鉛、磷酸鉍和磷酸銀等微/納米材料。

2 改性

隨著環(huán)保政策的愈加嚴(yán)茍和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，磷酸鋅以其無(wú)毒、折射率低、分散性好、與樹(shù)脂配伍性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)保防銹涂料中。但從長(zhǎng)期的使用經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，磷酸鋅在使用中仍存在其自身性能缺陷。普通磷酸鋅比表面積較小，溶解度低，水解性差，防銹活性不足，形成有效保護(hù)膜的速度較慢，在偏堿性的水性底漆中，不能克服“閃銹”問(wèn)題，防銹性能達(dá)不到傳統(tǒng)的鋅鉻黃的水平，難以全面取代傳統(tǒng)的有毒防銹顏料。目前，主要通過(guò)以下兩種方式進(jìn)行改性，以提高其防銹活性。

（1）物理改性：調(diào)整顆粒大小，達(dá)到超微細(xì)級(jí)且粒徑分布更窄，或控制晶體形狀，增大接觸面，改善其分散性。微細(xì)化主要是通過(guò)機(jī)械作用、控制反應(yīng)條件或者通過(guò)表面改性劑防止顆粒團(tuán)聚，使制備的顏料顆粒尺寸小于10 μm。例如，德國(guó)Heubach公司生產(chǎn)的磷酸鹽顏料平均粒徑分布在2～4 μm，美國(guó)Mineral公司生產(chǎn)的球狀磷酸鋅的粒徑僅為1～5 μm。顏料的表面改性是以有機(jī)物為改性劑，通過(guò)高剪切或者研磨作用對(duì)顏料進(jìn)行表面處理，改變其表面的親水或親油性質(zhì)，提高顏料與樹(shù)脂的相容性，改善顏料的分散性能。謝飛等人 [10]以磷酸、氧化鋅和氫氧化鈣為原料，表面活性劑OP-10為有機(jī)改性劑，通過(guò)水熱法合成出超細(xì)磷酸鋅鈣粉體。所得產(chǎn)物為CaZn2（PO4）2·2H2O，粒度為1～2μm。王茂生等人 [11]采用超聲化學(xué)沉淀兩步反應(yīng)法，以上述同樣的原料，合成納米磷酸鋅鈣生態(tài)防銹顏料，經(jīng)配漆試驗(yàn)表明，其性能及成本均優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸鋅。

（2）化學(xué)改性：主要通過(guò)增加新的陽(yáng)離子或陰離子或兩者同時(shí)增加，以獲得高效的防銹活性。例如，德國(guó)Heubach公司生產(chǎn)的Heucophos ZPA就是增加了鋁離子，提高顏料在水性體系中的活性;挪威Waardals公司生產(chǎn)的磷硼酸鋅，通過(guò)增加偏硼酸根以補(bǔ)償磷酸根在腐蝕初期的活性不足;增加鉬酸根陰離子的例子有Heubach公司的磷鉬酸鋅ZMP，主要也是用于水性體系，同時(shí)提高了顏料的防腐蝕性能。師超等人 [12]采用硅烷偶聯(lián)劑（KH560）對(duì)微納米片狀磷酸鋅（SZP）表面進(jìn)行有機(jī)改性，在一定溫度下，經(jīng)KH560改性的磷酸鋅表面覆蓋一層固化交聯(lián)的硅烷交聯(lián)聚合物，提高了顏料顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，從而提高涂層的屏蔽性能、附著力和防腐蝕性能。廖歡等人 [13]選用與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相似的鄰苯二甲酸及其衍生物合成出有機(jī)包膜堿式磷酸鋅;結(jié)果顯示包膜改性后的堿式磷酸鋅在甲苯、200#汽油、丙二醇乙醚的鋪展程度及潤(rùn)濕效果、熱穩(wěn)定性均得到了提升;其在短中油醇酸涂料、高固體分環(huán)氧涂料、有機(jī)硅涂料、丁二烯涂料均有很好的防銹性能;在環(huán)氧底漆中，耐鹽霧與耐二氧化硫性能比未改性的磷酸鋅表現(xiàn)更好。馬志英 [14]以氧化鐵、氧化鋅和磷酸為原料，利用酸與堿性氧化物的中和反應(yīng)合成磷酸鐵鋅防銹顏料，合成的磷酸鐵鋅的防銹性能超過(guò)了市售的磷酸鋅且與市售的鋅鉻黃相當(dāng)。廖歡等人 [15]則是以硫酸鋅、三氯化鐵、磷酸三鈉為原料，以?xún)?yōu)選的聚氨酯為分散劑，用復(fù)分解法合成磷酸鐵鋅，并用其制成醇酸防銹漆，在相同添加量下，其防銹能力比單獨(dú)使用磷酸鋅更好。吳良等人 [16]以氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、磷酸等為原料，采用研磨反應(yīng)工藝，合成并進(jìn)行改性處理，得到一種改性磷酸鈣鋁鋅防銹顏料。該顏料用于水性丙烯酸防銹涂料中，其各項(xiàng)性能均達(dá)到《水性丙烯酸樹(shù)脂涂料》（HG4758—2014）標(biāo)準(zhǔn)的要求。廖歡等人 [17]以硝酸鋅、硝酸鋁、氨水、磷酸為原料，制備出中位徑D50為1.529 μm的磷酸鋅鋁;使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其改性后，產(chǎn)品顆粒微細(xì)、大小均勻。在用其制成的水性環(huán)氧底漆與水性丙烯酸防銹漆中，改性磷酸鋅鋁比磷酸鋅表現(xiàn)出更好的抑泡性能與防銹性能;本文推測(cè)其防銹機(jī)理是磷酸鋅鋁與金屬基材表面形成電化學(xué)抑制-物理隔絕的綜合防腐蝕體系。

3 應(yīng)用

3.1 在涂料中的應(yīng)用

余國(guó)強(qiáng)等人 [18]為了解決水性漆涂裝在鑄鐵件上易出現(xiàn)閃銹的問(wèn)題，選擇快干的水溶性樹(shù)脂體系或者水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，將有機(jī)雜環(huán)化合物AR01與磷酸鋅搭配使用，可獲得涂膜防閃銹性能1級(jí)、耐中性鹽霧240 h的良好防銹效果。甘志宏等人 [19]研究表明環(huán)氧-聚硅氧烷清漆具有優(yōu)異的自修復(fù)和耐蝕性能;經(jīng)偶聯(lián)劑處理的聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料可顯著提高環(huán)氧-聚硅氧烷涂層的自修復(fù)和耐腐蝕性能。賀玉平等人 [20]以自制的桐油酸單甘酯改性的聚氨酯乳液為成膜物質(zhì)、有機(jī)改性鋁鉬正磷酸鋅為防銹顏料，制備了鋁合金用水性聚氨酯底漆。結(jié)果顯示，該涂膜具有良好的電化學(xué)防銹性能，與鋁合金基體間的附著力較強(qiáng)。李聚剛等人 [21]使用由磷酸酯乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和磷酸酯特種功能單體聚合而成的防銹乳液與丙烯酸乳液復(fù)配，添加鉬改性三聚磷酸鋁和磷酸鋅為防銹顏料，研制了一種金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專(zhuān)用防銹底漆。丁萬(wàn)慶等人 [22]以水性聚氨酯和水性丙烯酸酯共混乳液為成膜基料，以磷酸鋅為防銹顏料、云母粉為阻尼增強(qiáng)材料，重鈣為主要填料及非鹵素阻燃劑，制備了一種環(huán)保型水性車(chē)底防護(hù)膠。與市售溶劑防護(hù)膠相比，這款防護(hù)膠具有更好的抗石擊性、阻尼性、剪切強(qiáng)度、耐鹽霧性、燃燒性、附著力和耐水性。

3.2 在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

隨著磷酸鋅合成技術(shù)的不斷改進(jìn)提升，科研人員在更多的領(lǐng)域開(kāi)發(fā)了新的應(yīng)用。張京彬等人 [23]在棉織物表面通過(guò)微波輔助原位法合成納米磷酸鋅，使織物獲得較好的抗紫外線(xiàn)效果。張麗輝等人 [24]研究了在鋼纖維摻量相同時(shí)，與未改性的鋼纖維超高性能混凝土UHPC相比，采用磷酸鋅改性的鋼纖維UHPC的極限抗拉強(qiáng)度和軸拉韌性比均增大。羅健等人 [25]采用浸漬技術(shù)制備多種炭/炭復(fù)合材料磷酸鹽抗氧化涂層，與單一成分的磷酸鹽涂層相比，浸漬了磷酸鋁、磷酸錳、磷酸鋅和磷酸鈣組成的混合磷酸鹽涂層的抗氧化效果更好。楊霞等人 [26]在鐵粉顆粒表面包覆一層厚度約5 μm的磷酸鋅包覆層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用這種鐵粉制作的銅鐵基含油軸承或機(jī)械零件具有更好的耐腐蝕性能。

4 展望

近年來(lái)，隨著工業(yè)化的發(fā)展，磷酸鋅作為一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，其產(chǎn)量和需求呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)。在磷酸鋅的合成及改性方面，提高活性、降低成本仍是未來(lái)研究的重點(diǎn)及方向;在應(yīng)用方面，環(huán)保和安全是當(dāng)今發(fā)展的主流趨勢(shì)，磷酸鋅在環(huán)保型防銹涂料中將扮演著越來(lái)越重要的角色。除此之外，磷酸鋅的特殊性能值得進(jìn)一步研究與挖掘，使其未來(lái)在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用，其效果令人期待。

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