董昊旻 王軍雷 辛明華

（1.中國(guó)第一汽車股份有限公司研發(fā)總院，長(zhǎng)春 130013；2.汽車振動(dòng)噪聲與安全控制綜合技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130013；3.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300）

主題詞：固態(tài)電池 電解質(zhì) 電池單元 層疊 專利分析 技術(shù)布局

1 前言

早在1978 年，Michel Armand 首次報(bào)道了固態(tài)金屬鋰電池的相關(guān)研究，隨后40年內(nèi)，固態(tài)鋰電池被全球廣泛研究，然而固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低、界面相容性差等技術(shù)瓶頸制約了其商業(yè)化進(jìn)程，全固態(tài)鋰電池的研究停滯于20 世紀(jì)末。2007 年開(kāi)始，全固態(tài)鋰電池的研究開(kāi)發(fā)復(fù)蘇，2021 年，在中國(guó)電動(dòng)汽車百人論壇上，專家指出固態(tài)電池部分核心材料已可以批量生產(chǎn)，固態(tài)電池產(chǎn)品已經(jīng)供給無(wú)人機(jī)使用。

固態(tài)電池通常是指電池電解質(zhì)為固態(tài)的二次電池，其電解質(zhì)按照材料體系通?？煞譃橛袡C(jī)高分子聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)體系電解質(zhì)。有機(jī)高分子聚合物電解質(zhì)以聚氧化乙烯（Polyethylene Oxide，PEO）為主，無(wú)機(jī)體系電解質(zhì)又可以細(xì)分為氧化物體系電解質(zhì)和硫化物體系電解質(zhì)等。

與液態(tài)或凝膠電池相比較，固態(tài)電池具有可燃性低、電壓平臺(tái)高等優(yōu)點(diǎn)，即相對(duì)安全且有利于比能量提升，因而其在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用將有助于提升車輛安全性和續(xù)駛里程。整車企業(yè)中，豐田已在固態(tài)電池領(lǐng)域研發(fā)布局多年。2008 年2 月，豐田與伊利卡達(dá)成合作，共同研發(fā)固態(tài)電池；2019 年5 月，豐田公司展出了處于試制階段的全固態(tài)電池樣品；2025年，豐田公司搭載硫化物固態(tài)電池的新能源汽車計(jì)劃量產(chǎn)，電量從0 充電至100%僅需15 min，能量密度達(dá)到450 W·h∕kg。

本文采用專利分析方法，分析豐田在固態(tài)電池領(lǐng)域的專利技術(shù)布局和重點(diǎn)研發(fā)方向，梳理其在關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)的技術(shù)發(fā)展路線。

2 豐田固態(tài)電池技術(shù)專利分析

2.1 數(shù)據(jù)采集范圍及相關(guān)說(shuō)明

本文使用的專利檢索數(shù)據(jù)庫(kù)為中國(guó)汽車技術(shù)研究中心自主研發(fā)的全球汽車專利數(shù)據(jù)庫(kù)，收錄了全球104個(gè)國(guó)家1.3億余條汽車及相關(guān)領(lǐng)域的專利，對(duì)全球汽車領(lǐng)域重要企業(yè)的專利按照技術(shù)領(lǐng)域、技術(shù)效果、技術(shù)手段3 個(gè)維度進(jìn)行人工標(biāo)引。在數(shù)據(jù)庫(kù)的技術(shù)領(lǐng)域模塊選取固態(tài)電池節(jié)點(diǎn)，并以“豐田or Toyota”對(duì)申請(qǐng)人進(jìn)行限定，檢索截止日期為2021年1月31日，檢索得到豐田固態(tài)電池領(lǐng)域的相關(guān)專利。

2.2 專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

截至2021 年1 月，在全球范圍內(nèi)，豐田在固態(tài)電池領(lǐng)域申請(qǐng)的相關(guān)專利共計(jì)539 件，合并同族后共計(jì)383件，其中中國(guó)專利351 件。如圖1 所示，從專利層面來(lái)看：豐田在固態(tài)電池領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)起步于2007年，之后專利申請(qǐng)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，到2011 年專利申請(qǐng)量達(dá)到頂峰，2011年之后專利申請(qǐng)量幾乎呈逐年下降趨勢(shì)，直到2015年專利申請(qǐng)量才有所上升。且2016年有報(bào)道稱豐田在固態(tài)電解質(zhì)基礎(chǔ)上研發(fā)的超鋰離子導(dǎo)體在室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)到2.5×10-2S∕cm，是原有電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的2 倍以上[1]，推斷2010～2014 年之間豐田固態(tài)電池研發(fā)遇到瓶頸，直到2015年才有所突破。

圖1 豐田固態(tài)電池領(lǐng)域全球?qū)＠暾?qǐng)態(tài)勢(shì)

2.3 專利技術(shù)構(gòu)成分析

將豐田固態(tài)電池領(lǐng)域的351 件中國(guó)專利全部進(jìn)行人工標(biāo)引，其中345 件與硫化物電解質(zhì)相關(guān)，可以看出豐田對(duì)固態(tài)電池的研發(fā)主要集中在硫化物固態(tài)電池領(lǐng)域。硫化物固態(tài)電池專利技術(shù)布局如圖2 所示。由圖2 可知，豐田在硫化物固態(tài)電池領(lǐng)域的電解質(zhì)技術(shù)、電池單元技術(shù)和電池單元層疊技術(shù)方面專利儲(chǔ)備量較大。

圖2 豐田固態(tài)電池中國(guó)專利技術(shù)布局

2.4 關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)分析

2.4.1 電解質(zhì)技術(shù)

固態(tài)電解質(zhì)是豐田公司在固態(tài)電池方面的主要研究方向，硫化物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)在不同功效下的專利申請(qǐng)量如圖3所示，可以看出其研究主要集中在提高電導(dǎo)率和抑制硫化物的產(chǎn)生方面，而在電池系統(tǒng)領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量較少。

圖3 豐田硫化物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)分功效逐年專利申請(qǐng)量

2.4.1.1 提高電導(dǎo)率的優(yōu)化設(shè)計(jì)

相比其他類型固態(tài)電解質(zhì)，硫化物的離子電導(dǎo)率較高，豐田對(duì)電解質(zhì)的研究也主要集中在提高離子電導(dǎo)率方面。從圖3可以看出，豐田從2010年開(kāi)始加大提升離子電導(dǎo)率的研究，并且延續(xù)至2020年。提高離子電導(dǎo)率主要從材料和工藝方面入手，同時(shí)二者相輔相成，互相影響。

公開(kāi)號(hào)為CN103125044A[2]的專利指出，雖然向硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料中引入氟有利于抑制界面電阻的增加，但也減小了離子傳導(dǎo)率。因此，提供一種包含Cl或Br的硫化物電解質(zhì)，既能抑制界面電阻的增加，又能抑制體電阻的增加。公開(kāi)號(hào)為CN105050976A[3]的專利提出了高鋰離子傳導(dǎo)性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料，含有分子量在30～300 范圍內(nèi)的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物的質(zhì)量殘留量為0.8%或更少，制備工藝如圖4所示。

圖4 硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法[3]

該專利通過(guò)改變干燥溫度和干燥時(shí)間，用5個(gè)實(shí)施例和2個(gè)比較例來(lái)制備樣品并測(cè)試，表1是實(shí)施例和比較例的測(cè)試結(jié)果，可以看出，實(shí)施例1～實(shí)施例5 呈現(xiàn)出高于比較例1 和比較例2 的鋰離子傳導(dǎo)率，比較例2 呈現(xiàn)出最低的鋰離子傳導(dǎo)率，推測(cè)這是由于在壓制成型過(guò)程中固態(tài)電解質(zhì)材料顆粒之間產(chǎn)生的大的回彈影響了顆粒之間界面的形成，另一方面，在比較例1中，有機(jī)化合物可能在物理方面妨礙鋰離子傳導(dǎo)率的提高。

表1 硫化物電解質(zhì)測(cè)試結(jié)果比較[3]

對(duì)于硫化物電解質(zhì)，一般通過(guò)使用高于結(jié)晶溫度的溫度處理電解質(zhì)，使電解質(zhì)內(nèi)部形成玻璃相，從而提高鋰離子電導(dǎo)率，同時(shí)，將硫化物固態(tài)電解質(zhì)微?；?，采用濕式機(jī)械研磨粉碎。專利CN105493205A[4]通過(guò)在結(jié)晶工序中控制氣氛濃度來(lái)提高電導(dǎo)率，其加工工序如圖5所示。

圖5 硫化物電解質(zhì)加工工序[4]

該專利通過(guò)改變含氧有機(jī)化合物的氣氛濃度，形成8 個(gè)實(shí)例和7 個(gè)比較例，其測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。可以看出，結(jié)晶化工序中含氧有機(jī)化合物的氣氛濃度對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，結(jié)晶工序中含氧有機(jī)化合物（丁基醚、丙醚、苯甲醚）的氣氛濃度以100×10-6為分界線，在其氣氛濃度以下的硫化物固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率顯著提高。

圖6 硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率比較[4]

2.4.1.2 抑制硫化物的優(yōu)化設(shè)計(jì)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)在制備過(guò)程中與水接觸，容易產(chǎn)生硫化氫，同時(shí)，鋰組合物制造過(guò)程中，在硫化處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生多硫化物。因此，豐田進(jìn)行了一系列技術(shù)改進(jìn)，主要技術(shù)方案如圖7所示。

圖7 豐田硫化物抑制技術(shù)路線

2.4.2 電池單元技術(shù)

電池單元指包括固態(tài)電解質(zhì)層、正極層和負(fù)極層的層疊體。豐田在電池單元方面的技術(shù)儲(chǔ)備較多，在電池單元穩(wěn)定性、抑制輸出性能下降、提高能量密度和降低電阻等方面均有研究，其技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)如圖8所示。

圖8 豐田硫化物固態(tài)電池單元技術(shù)分功效逐年專利申請(qǐng)量

在抑制輸出性能下降方面，公開(kāi)號(hào)為CN106960980A[9]的專利通過(guò)改變電池單元工藝，解決了硫化物固態(tài)電池電解質(zhì)表面容易被氧化而導(dǎo)致容量下降的問(wèn)題。該專利的硫化物固態(tài)電池制造方法包括電池成形工序和初次充電工序，其特點(diǎn)是在初次充電工序期間或者初次充電工序后，將電池暴露在含氧氣的氣氛環(huán)境下，同時(shí)初次充電負(fù)極的電位為0.85 V（相對(duì)于Li∕Li+）以下。公開(kāi)號(hào)為CN110391451A[10]的專利指出，硫化物固態(tài)電池充、放電時(shí)輸出容量易下降，主要原因是充、放電時(shí)負(fù)極面向固態(tài)電解質(zhì)一側(cè)（負(fù)極面內(nèi)）產(chǎn)生壓力分布導(dǎo)致其體積變化。該專利的解決方案如圖9 所示，正極層中狹縫狀的槽2b 將相鄰的正極體2a 彼此完全地分開(kāi)，在正極集電極4與固態(tài)電解質(zhì)層1之間，設(shè)置有完全不存在正極體2a 的部分。于是，合金系負(fù)極層3 劃分為與正極體2a 相對(duì)的部分和與狹縫狀的槽2b 相對(duì)的部分，假如鋰包含于正極體2a 中，則在充電時(shí)，合金系負(fù)極層3的各部位分別從相對(duì)的正極體2a接收鋰。因此，在全固體電池充電時(shí)，在相對(duì)的合金系負(fù)極層3中，由于并存著從正極體2a接收鋰并且膨脹的部分和不接收鋰并且?guī)缀醪话l(fā)生體積變化的部分，因而能夠降低電極面的壓力分布，其結(jié)果與以往的全固體電池相比更能夠抑制容量劣化。

圖9 電池單元剖面[10]

2.4.3 電池單元層疊技術(shù)

電池單元層疊是指將含有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和集電極的發(fā)電單元層疊加在一起，形成電池組。豐田硫化物固體電池單元層疊技術(shù)研發(fā)趨勢(shì)如圖10 所示，可以看出其技術(shù)研發(fā)主要集中在短路安全方面。

圖10 豐田硫化物固態(tài)電池單元層疊技術(shù)分功效逐年專利申請(qǐng)量

在層疊型全固體電池中，為了提高由于刺釘?shù)韧獠繎?yīng)力而使電池發(fā)生短路時(shí)的安全性，公開(kāi)號(hào)為CN106816640A[11]的專利提出一種層疊型全固體電池，如圖11所示。層疊體20由多個(gè)電池單元10組成，該層疊體20 外側(cè)有先行短路層30。電池單元10 中層疊了正極集電極層11、正極材料層12、固態(tài)電解質(zhì)層13、負(fù)極材料層14 以及負(fù)極集電極層15，其中正極集電極層11或負(fù)極集電極層15中至少一方具備過(guò)電流時(shí)可熔斷的熔斷絲16。先行短路層30 具有第1 金屬層31 與第2金屬層32，并且在二者之間設(shè)置表面具有氧化覆膜33的鋁層34。電池單元10與先行短路層30并聯(lián)電連接，第1 金屬層31 與負(fù)極集電極層15 電連接，第2 金屬層32與正極集電極層11電連接。

圖11 固態(tài)鋰電池單元層疊結(jié)構(gòu)[11]

對(duì)先行短路層的第1金屬層和第2金屬層連接直流電流計(jì)，測(cè)定在朝向先行短路層的層疊方向進(jìn)行刺釘?shù)那闆r下的短路電阻，短路電阻為在刺釘后0～0.5 s 的電阻平均值，如表2所示。

表2 針刺后0～0.5 s短路電阻測(cè)試結(jié)果[11]

從表2可以看出，在先行短路層中作為中間層使用進(jìn)行了氧化鋁膜處理的鋁箔（在表面具有氧化覆膜的鋁層）的情況下，針刺短路后先行短路層的電阻迅速變小，認(rèn)為刺釘破壞了氧化覆膜，使得第1金屬層、第2金屬層與刺釘直接接觸，或者作為導(dǎo)電物質(zhì)的鋁介于第1金屬層、第2金屬層與刺釘之間，使得第1金屬層與第2金屬層導(dǎo)通，從而使電阻急劇降低。

該專利實(shí)際針對(duì)具備先行短路層和熔斷絲的層疊型全固體電池，使用刺釘?shù)尼槾趟俣葹?5 mm∕s、直徑為8 mm、前端角為60°、材料為碳素工具鋼，在25 ℃的大氣環(huán)境下實(shí)施刺釘試驗(yàn)，測(cè)定刺釘后電池最大發(fā)熱溫度與刺釘前的溫度之差后，將單元解體，通過(guò)目視確定熔斷絲是否熔斷。刺釘試驗(yàn)中先行短路層短路情況下的疊型全固體電池的電流方向如圖12所示[11]。

圖12 刺釘試驗(yàn)中先行短路層短路情況下疊型全固體

電池的電流方向[11]

通過(guò)1個(gè)實(shí)例和4個(gè)比較例來(lái)評(píng)價(jià)層疊電池結(jié)構(gòu)，每個(gè)實(shí)例和比較例的熔斷絲均為19個(gè)，測(cè)試結(jié)果如表3所示，可以看出，在先行短路層中作為中間層使用氧化鋁膜處理過(guò)的鋁箔（在表面具有氧化覆膜的鋁層）的情況下，在針刺短路后先行短路層的電阻迅速穩(wěn)步變小，從而能夠在熔斷絲部中流過(guò)大電流，使熔斷絲部迅速熔斷，同時(shí)電池在刺釘后電壓沒(méi)有急劇降低，抑制了焦耳熱。

表3 層疊電池針刺測(cè)試結(jié)果[11]

對(duì)于針刺試驗(yàn)，也存在電池內(nèi)部短路的情況，難以使?jié)撔须娏飨螂娏鞣稚Ⅲw流動(dòng)，電流可能會(huì)向內(nèi)部短路后的發(fā)電要素集中而導(dǎo)致發(fā)熱。為了解決上述問(wèn)題，公開(kāi)號(hào)為CN110380142A[12]的專利公開(kāi)了層疊電池，其結(jié)構(gòu)如圖13 所示，具備電流分散體10、電池單元20（由20a、20b 構(gòu)成）和向?qū)盈B體施加束縛壓的束縛部件40。在電流分散體10 中，層疊有第1 集電體層、第2 集電體層及二者之間的絕緣層；在電池單元20中，層疊有正極集電極層、正極材料層、電解質(zhì)層、負(fù)極材料層及負(fù)極集電極層。第1集電體層與正極集電極層電連接，第2集電體層與負(fù)極集電極層電連接。電流分散體的中間是絕緣層材料，其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于電池的通?？墒褂脺囟龋业陀陔姵氐牧踊瘻囟?。

圖13 層疊電池結(jié)構(gòu)[12]

電流分散體10 除了能夠因外部針刺等應(yīng)力施加而短路（如圖14 所示）外，也能夠由電池的內(nèi)部發(fā)熱而短路。如圖15所示，由于構(gòu)成電流分散體10的絕緣層13 由具有預(yù)定的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料構(gòu)成，所以在電池因內(nèi)部短路等而發(fā)熱并達(dá)到了絕緣層13的熔點(diǎn)時(shí)，絕緣層13熔融并且通過(guò)來(lái)自束縛部件40的束縛壓力而變形，導(dǎo)致第1 集電體11 與第2 集電體12接觸造成電流分散體10短路，電流從電池單元20向電流分散體10 流入。在此情況下，通過(guò)測(cè)定流入電流分散體10 的電流，能夠容易地掌握電池內(nèi)部的發(fā)熱，抑制由發(fā)熱引起的電池劣化，另外，通過(guò)使電流向電流分散體10流動(dòng)而進(jìn)行電池單元20的放電，也能夠抑制電池單元20 發(fā)熱。這樣避免了電池材料以高荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）暴露于高溫，降低了電池內(nèi)部溫升的速度。

圖14 固態(tài)電池針刺試驗(yàn)[12]

圖15 電流分散體正常狀態(tài)和熔融狀態(tài)[12]

3 結(jié)束語(yǔ)

本文從專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)、專利技術(shù)構(gòu)成、關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)等方面剖析了豐田在固態(tài)電池領(lǐng)域的專利布局和關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)。從豐田固態(tài)電池領(lǐng)域的中國(guó)專利布局來(lái)看，豐田在固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池單元、層疊電池、電池正極、電池負(fù)極等多個(gè)方面均有研發(fā)產(chǎn)出，其中固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池單元、層疊電池是其研發(fā)重點(diǎn)。固態(tài)電解質(zhì)方面，豐田主要針對(duì)提高離子電導(dǎo)率問(wèn)題進(jìn)行了一系列技術(shù)研發(fā)，對(duì)電解質(zhì)材料添加劑、加工工藝和氛圍進(jìn)行了優(yōu)化。固態(tài)電池單元方面，豐田的研發(fā)重點(diǎn)是通過(guò)優(yōu)化制作工藝和電池結(jié)構(gòu)來(lái)抑制電池劣化導(dǎo)致的電池容量衰減、性能下降等。電池單元層疊技術(shù)方面，豐田針對(duì)短路安全性問(wèn)題布局了大量專利，其主要通過(guò)增加先行短路層和分散體來(lái)減少電池內(nèi)部短路和電池溫度的上升。

固態(tài)電池系統(tǒng)方面，豐田的專利數(shù)量較少，可見(jiàn)固態(tài)電池在整車上的系統(tǒng)應(yīng)用還有核心技術(shù)待攻克。