范迎利常方園蔣中山石先瑩李大鵬劉忠文

(1.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省合成氣轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710119;2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心,陜西 西安 710075)

煤-油共煉是將煤與劣質(zhì)重油按一定比例混合,在一定壓力、溫度及催化劑存在下加氫裂解,生成輕、中質(zhì)油和少量烴類(lèi)氣體的工藝技術(shù)。該技術(shù)實(shí)質(zhì)是以劣質(zhì)重油作為煤直接液化溶劑,具有投資少、能效高的優(yōu)勢(shì),既合理利用石油重油資源,也實(shí)現(xiàn)了煤炭清潔利用及劣質(zhì)重油的輕質(zhì)化。煤-油共煉是緩解目前對(duì)石油資源高度依賴(lài)的重要途徑[1-2]。近年來(lái),多個(gè)國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)及公司針對(duì)煤-油共煉過(guò)程開(kāi)展了催化劑、工藝流程及核心設(shè)備等方面的技術(shù)研發(fā)[3-13],并形成(或正在形成)各自的技術(shù)體系。其中,懸浮床作為煤-油共煉技術(shù)的主流反應(yīng)器,備受關(guān)注。深入了解反應(yīng)過(guò)程中催化劑、氫氣、煤及重油在分子層面的相互作用,明確該復(fù)雜過(guò)程的氫轉(zhuǎn)移路徑,對(duì)整個(gè)核心工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有重要的理論指導(dǎo)意義[14-20]。

煤直接液化作為煤-油共煉的先導(dǎo)技術(shù),是將煤粉和煤液化循環(huán)油一起加氫共處理的過(guò)程,普遍認(rèn)為該過(guò)程以自由基反應(yīng)為主[21]。其中,加氫過(guò)程的氫轉(zhuǎn)移路徑有3條:(ⅰ)氫氣轉(zhuǎn)移至煤大分子;(ⅱ)供氫溶劑轉(zhuǎn)移至煤大分子;(ⅲ)氫氣轉(zhuǎn)移至供氫溶劑,再轉(zhuǎn)移至煤大分子。氫轉(zhuǎn)移的能力直接影響煤液化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和液體收率。煤基大分子在高溫下發(fā)生熱解,形成自由基,如果無(wú)法及時(shí)被氫自由基飽和,將引發(fā)煤基大分子間的縮合,進(jìn)而結(jié)焦積炭[22]。催化劑的加入促進(jìn)了路徑(ⅰ)的氫轉(zhuǎn)移,相對(duì)降低了路徑(ⅱ)及(ⅲ)中溶劑至煤的氫轉(zhuǎn)移比例[23]。反應(yīng)中,硫的加入一方面使催化劑形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈么呋钚缘牧蚧瘧B(tài);另一方面通過(guò)促進(jìn)供氫溶劑自由基的生成加強(qiáng)了溶劑向煤的氫轉(zhuǎn)移過(guò)程。

煤-油共煉反應(yīng)作為煤加氫液化工藝的一種,其氫轉(zhuǎn)移機(jī)理與煤直接液化相似,但煤-油共煉為煤與重油的協(xié)同反應(yīng),其原料油組成、工藝過(guò)程都與煤直接液化顯著不同。目前,對(duì)煤-油共煉過(guò)程的機(jī)理研究鮮有報(bào)道,主要?dú)滢D(zhuǎn)移機(jī)理尚不明確。采用模型化合物模擬復(fù)雜體系的組分,可以將復(fù)雜的反應(yīng)體系簡(jiǎn)單化,成為揭示復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的重要手段。為此,筆者以1,2,3,4-四氫萘和正二十烷分別模擬原料油中的芳香分和飽和分,以多環(huán)芳烴9-苯基蒽和9-蒽甲醛模擬煤中的多環(huán)芳烴,研究了模型化合物組成、反應(yīng)氣氛、催化劑及硫化劑形態(tài)對(duì)煤-油共煉反應(yīng)的影響,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了氫轉(zhuǎn)移的可能途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:1,2,3,4-四氫萘、正二十烷、9-苯基蒽、9-蒽甲醛、硫化劑2-萘硫醇,均為分析純,購(gòu)于百靈威科技有限公司。催化劑為活性炭負(fù)載α-FeOOH(α-FeOOH/AC,Fe負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%),比表面積為570 m2/g,具體制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[24]。實(shí)驗(yàn)所用的原料煤為陜北地區(qū)榆樹(shù)灣煤粉,具體性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 榆樹(shù)灣煤性質(zhì)Table 1 Analysis data of Yulinwan coal sample

儀器:ADVANCE 600MHz超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振儀(德國(guó),Bruker公司產(chǎn)品)、GC-2010氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本,島津公司產(chǎn)品),色譜柱型號(hào)為SH-Rxi-5SiL。

1.2 煤粉-模型油共煉反應(yīng)

原料油一般由飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成,其中飽和分和芳香分為主要成分。為此,分別以1,2,3,4-四氫萘和正二十烷模擬原料油中的芳香分和飽和分,考察了模型化合物組成、反應(yīng)氣氛、催化劑及硫化劑形態(tài)對(duì)煤-油共煉反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:將10.5 g煤粉、19.5 g模型油化合物、催化劑及硫化劑依次加到100 m L的高溫高壓反應(yīng)釜中,于455℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)1 h,其中催化劑的加入量為反應(yīng)原料的3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),硫化劑按n(Fe)∶n(S)=1∶2加入,氫氣初始?jí)毫? MPa。具體反應(yīng)條件列于表2。

表2 煤粉與模型油化合物的反應(yīng)參數(shù)Table 2 Reaction parameters of coal powders and different oil model compounds

1.3 煤的模型化合物與模型油的共煉反應(yīng)

煤的組成、結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,但其分子結(jié)構(gòu)以多環(huán)芳烴的大分子橋聯(lián)結(jié)構(gòu)為主,包含芳烴之間的橋鏈及芳烴的烷烴支鏈。為此,分別以9-苯基蒽和9-蒽甲醛作為含橋鏈和支鏈多環(huán)芳烴的代表,以9-苯基蒽和9-蒽醛(質(zhì)量比1∶1)的混合物作為煤的模型化合物,與1,2,3,4-四氫萘油模型化合物進(jìn)行了純模型化合物的煤-油共煉反應(yīng),以簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程中機(jī)理的探討。反應(yīng)過(guò)程:將10.5 g模型煤化合物、19.5 g模型油化合物(1,2,3,4-四氫萘)、0.9 g催化劑及0.08 g硫粉依次加到100 m L的高溫高壓反應(yīng)釜中,在氫氣初始?jí)毫? MPa下,于455℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)1 h。

1.4 分析方法

反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)混合物用正庚烷和甲苯分級(jí)抽提,計(jì)算煤的轉(zhuǎn)化率(xCoal,%)及瀝青質(zhì)(甲苯可溶物中正庚烷不溶物,Asphaltene)轉(zhuǎn)化率(xAsp,%),計(jì)算式如式(1)和(2)所示[24]:

式中:mdaf為干燥煤粉質(zhì)量,g;m1為反應(yīng)物瀝青質(zhì)質(zhì)量,g;m2為甲苯不溶物質(zhì)量,g;m3為反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)質(zhì)量,g;m4為反應(yīng)產(chǎn)物中灰分質(zhì)量,g。

同時(shí),將分離得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析;對(duì)氣體產(chǎn)物采用GC分析其組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉與模型油的共煉

2.1.1 模型油化合物不同對(duì)共煉反應(yīng)的影響

不同模型油化合物與煤粉共煉的反應(yīng)結(jié)果列于表3。對(duì)比實(shí)驗(yàn)1和3的反應(yīng)結(jié)果可知,相同條件下,當(dāng)以1,2,3,4-四氫萘為模型油時(shí),煤的轉(zhuǎn)化率達(dá)73.8%,但以正二十烷為模型油時(shí),煤的轉(zhuǎn)化率僅為25.3%。因此,四氫萘比正二十烷表現(xiàn)出更高的供氫能力。這可能與兩方面因素有關(guān):一方面,四氫萘的芳香環(huán)與煤中多環(huán)芳烴為主的大分子橋聯(lián)結(jié)構(gòu)較為相似,使得煤在四氫萘中的溶解度較高,增強(qiáng)了氫氣分子、催化劑及煤大分子之間的傳質(zhì)效率,進(jìn)而提高了煤的轉(zhuǎn)化率;另一方面,1,2,3,4-四氫萘α位和β位的C-H鍵均裂解離焓分別為345.6和401.2 kJ/mol,α位C-H鍵較易斷裂,在煤液化過(guò)程中能夠?qū)渥杂苫D(zhuǎn)移給煤分子;而正二十烷中的碳原子為sp3雜化,C-H鍵均裂解離焓(414.6～418.4 kJ/mol)高于1,2,3,4-四氫萘的,因而形成氫自由基轉(zhuǎn)移的能力較差。

當(dāng)以1,2,3,4-四氫萘和正二十烷(質(zhì)量比1∶1)的混合物模擬原料油時(shí)(實(shí)驗(yàn)2),煤轉(zhuǎn)化率相對(duì)于純四氫萘與純二十烷溶劑煤轉(zhuǎn)化率所得平均值從49.55%減小到了42.9%;另一方面四氫萘與萘的GC-MS積分面積比從1.60降低至0.95(表3,實(shí)驗(yàn)1和2),因此不難推測(cè)正二十烷的存在抑制了萘到四氫萘的加氫轉(zhuǎn)化,進(jìn)而抑制了四氫萘的供氫效果。這可能是由于正二十烷裂解產(chǎn)生的烴類(lèi)自由基與部分活性氫發(fā)生了反應(yīng),降低了貧氫的萘與活性氫反應(yīng)的幾率,使其不能高效轉(zhuǎn)變?yōu)楦粴涞乃臍漭?。另?四氫萘對(duì)煤的溶解性?xún)?yōu)于正二十烷,在四氫萘中加入正二十烷降低了煤的溶解性,增大了氫氣分子、催化劑及煤大分子之間的傳質(zhì)阻力,從而降低了煤的轉(zhuǎn)化率。

圖1為正二十烷與煤粉反應(yīng)產(chǎn)物的GC譜圖。由圖1可知,產(chǎn)物中含有大量碳數(shù)小于20的烷烴,而且其含量呈現(xiàn)出隨碳數(shù)減小而增加的趨勢(shì),表明在煤-油共煉反應(yīng)過(guò)程中,正二十烷主要發(fā)生了裂解反應(yīng),生成小分子的烴類(lèi)化合物。對(duì)比表3中氣體烴類(lèi)產(chǎn)物的產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)以正二十烷作為油的模型化合物時(shí),其C1～C4烴類(lèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1,2,3,4-四氫萘為模型油時(shí),也說(shuō)明正二十烷主要發(fā)生裂解反應(yīng)。另外,對(duì)比C1～C4各氣體烴產(chǎn)物的量可以發(fā)現(xiàn),甲烷產(chǎn)量遠(yuǎn)高于其他氣體烴類(lèi)產(chǎn)物,說(shuō)明正二十烷裂解斷鍵易發(fā)生在端基碳。

圖1 正二十烷與煤粉反應(yīng)液體產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of liquid products of n-eicosane and coal powder

表3 不同油模型化合物與煤粉共煉的反應(yīng)結(jié)果Table 3 Reaction results for the coprocessing of coal and different oil model compounds

2.1.2 氣氛對(duì)煤-油共煉反應(yīng)的影響

煤直接加氫液化工藝需要在高氫氣分壓下進(jìn)行,氫氣作為反應(yīng)物參與反應(yīng),能夠抑制反應(yīng)過(guò)程的結(jié)焦,為了進(jìn)一步研究氫氣在煤-油共煉反應(yīng)過(guò)程中的作用,考察了非氫氣條件下的煤-油共煉反應(yīng)。在其他條件相同時(shí),以1,2,3,4-四氫萘為模型油,不同氣氛下煤-油共煉(表3中實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)4)的結(jié)果表明,N2氛圍中,煤也有一定的轉(zhuǎn)化率,說(shuō)明煤-油共煉中氫的來(lái)源不僅僅為氫氣,還有能夠供氫的四氫萘。而H2氣氛下煤的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于N2氣氛下的煤的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)H2氣氛下液體產(chǎn)物中四氫萘與萘的GC-MS積分面積比遠(yuǎn)高于N2氣氛下的四氫萘與萘的GC-MS積分面積比,說(shuō)明H2氣氛下存在萘加氫過(guò)程,H2在萘加氫和四氫萘脫氫之間的氫傳遞是煤液化過(guò)程中活性氫的重要來(lái)源之一。在無(wú)H2條件下,盡管四氫萘能夠?yàn)槊阂夯?但難以形成四氫萘脫氫生成萘和萘加氫生成四氫萘的氫傳遞循環(huán),其供氫能力有限。因此,四氫萘作為供氫溶劑的同時(shí),通過(guò)萘和四氫萘之間的循環(huán)傳遞活性氫的能力對(duì)煤液化更為重要,這也與Niu等[25]通過(guò)同位素標(biāo)記的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.1.3 催化劑對(duì)煤-油共煉反應(yīng)的影響

由表3可以看出,在其他反應(yīng)條件相同情況下,與不使用催化劑(實(shí)驗(yàn)5)相比,使用催化劑(實(shí)驗(yàn)1)時(shí)反應(yīng)中煤的轉(zhuǎn)化率提高,氣態(tài)烴總產(chǎn)量和C1～C4各組分的產(chǎn)量都有所增加。這與Kabe等[26]Ni基催化劑的結(jié)果相一致,說(shuō)明使用催化劑可明顯提高系統(tǒng)的反應(yīng)能力,原因在于:一是鐵基催化劑可以催化萘加氫反應(yīng),加速四氫萘的生成,進(jìn)而提高了其供氫能力;二是H2分子在催化劑表面形成的活性氫,與煤熱解中間體反應(yīng),加速了煤液化。這說(shuō)明氫氣經(jīng)催化劑活化向煤大分子轉(zhuǎn)移活性氫,也是煤液化過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移的一種實(shí)現(xiàn)方式。另外,由于甲基、乙基碳正離子不穩(wěn)定且無(wú)異構(gòu)化,說(shuō)明C1～C2的產(chǎn)生需要經(jīng)歷形成自由基的過(guò)程;而C3～C4則多以碳正離子的β斷裂機(jī)理生成,且需要催化劑的參與。在使用催化劑時(shí),C3～C4的產(chǎn)量增幅明顯高于C1～C2,表明該催化劑具有一定的加氫裂化活性,且很有可能是通過(guò)碳正離子機(jī)理進(jìn)行的。這也得到了正二十烷為模型油化合物實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持,即:二十烷的供氫能力差,主要發(fā)生裂解反應(yīng)。

為驗(yàn)證上述解釋,在455℃、氫氣初始?jí)毫? MPa和反應(yīng)時(shí)間1 h條件下,分別考察了無(wú)催化劑和有催化劑存在時(shí)萘的加氫行為,其反應(yīng)后粗產(chǎn)物的核磁共振氫譜如圖2所示。由圖2可知,無(wú)論存在催化劑與否,萘都能夠在煤-油共煉反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫,生成四氫萘。在不加入α-FeOOH/AC和硫粉時(shí),萘的加氫轉(zhuǎn)化率僅為2%,四氫萘的選擇性100%;在加入催化劑時(shí),萘的轉(zhuǎn)化率顯著升至16%,四氫萘的選擇性降至84%,同時(shí)生成了加氫異構(gòu)產(chǎn)物1-甲基茚滿(mǎn)(選擇性16%)。這表明,在煤-油共煉反應(yīng)條件下,萘能夠通過(guò)加氫生成四氫萘的途徑進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移。鐵基催化劑能夠催化萘的加氫和異構(gòu)反應(yīng),提高萘的加氫速率,進(jìn)而提高其氫轉(zhuǎn)移效率。

圖2 不同條件下萘加氫反應(yīng)混合物的1 H NMR譜Fig.2 1 H NMR spectra of the reaction mixture for the naphthalene hydrogenation

2.1.4 硫化劑對(duì)煤-油共煉反應(yīng)的影響

在煤加氫液化反應(yīng)過(guò)程中,加入硫化劑的主要目的是將氧化態(tài)的催化劑硫化為具有更高催化活性的硫化態(tài)催化劑,其主要成分為高分散的磁黃鐵礦Fe1-xS組分。此外,硫化劑會(huì)與氫氣反應(yīng)生成H2S,從而可以防止Fe1-xS被高壓氫氣還原為金屬Fe;而且,增加H2S分壓,有利于Fe1-xS中Fe的比例變小,增加Fe1-xS中金屬缺陷位,提高其催化活性[27]。

對(duì)于不同形態(tài)的硫化劑,硫化劑中硫元素在煤加氫液化反應(yīng)過(guò)程中越穩(wěn)定,越不利于催化劑的硫化,H2S分壓越低。為此,分別以硫磺作為典型無(wú)機(jī)態(tài)硫化劑、以2-萘硫醇作為代表性有機(jī)硫化劑,研究了其對(duì)煤-油共煉反應(yīng)的影響(實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)6)。由表3可知,當(dāng)以硫磺或2-萘硫醇作為硫化劑時(shí),煤轉(zhuǎn)化率和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率高度一致。但有機(jī)硫化劑反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)烴總量和C1～C3各組分的量都高于無(wú)機(jī)硫化劑的,尤其是甲烷最為顯著。同時(shí),以2-萘硫醇作為硫化劑時(shí)液體產(chǎn)物中四氫萘與萘的GC-MS積分面積比明顯小于以硫磺作為硫化劑。Kabe等[23]研究表明,加入Ni基催化劑有利于氫直接轉(zhuǎn)移至煤組分分子,而不利于通過(guò)四氫萘的間接氫轉(zhuǎn)移途徑。據(jù)此推斷,2-萘硫醇作為硫化劑時(shí)鐵基催化劑的硫化效果較好,可能有利于氫氣直接轉(zhuǎn)移至煤分子,減少了通過(guò)四氫萘的間接氫轉(zhuǎn)移,從而降低了四氫萘與萘的GC-MS積分面積比,提高了氣態(tài)烴的產(chǎn)量。

2.2 煤模型化合物與油模型化合物的共煉反應(yīng)

將9-苯基蒽和9-蒽甲醛作為含橋鏈和支鏈多環(huán)芳烴的代表,以9-苯基蒽和9-蒽醛(質(zhì)量比1∶1)的混合物模擬煤,以1,2,3,4-四氫萘為油的模型化合物,進(jìn)行純模型化合物的煤-油共煉反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表4。純模型化合物反應(yīng)結(jié)果表明,9-苯基蒽和9-蒽醛轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上,多環(huán)芳烴的支鏈幾乎全部斷裂,產(chǎn)生以甲烷為主的C1～C4氣態(tài)烴0.007 mol。同時(shí),油模型化合物1,2,3,4-四氫萘的轉(zhuǎn)化率約78%,遠(yuǎn)低于煤模型化合物的轉(zhuǎn)化率,這可能與四氫萘脫氫形成萘和萘加氫形成四氫萘的氫傳遞循環(huán)有關(guān)。從產(chǎn)物分布可以看出,反應(yīng)主要包括支鏈及烷烴的裂解反應(yīng)、芳環(huán)的加氫反應(yīng)(蒽及四氫萘加氫產(chǎn)物,產(chǎn)物所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.2%)、裂解開(kāi)環(huán)反應(yīng)(單環(huán)芳烴產(chǎn)物、斷鍵重組產(chǎn)物,產(chǎn)物所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.7%)、四氫萘脫氫生成萘(產(chǎn)物所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.8%),同時(shí)伴有烷基化反應(yīng)和縮合反應(yīng)。油模型化合物和煤模型化合物結(jié)構(gòu)均為芳烴,具有良好的互溶性,同時(shí)四氫萘、蒽加氫產(chǎn)物均是良好的供氫溶劑,從而加強(qiáng)了整個(gè)反應(yīng)的深度。從產(chǎn)物分布看,四氫萘脫氫、加氫反應(yīng)、支鏈的斷裂等大部分反應(yīng)為自由基反應(yīng);而對(duì)于烷基化反應(yīng)產(chǎn)物及部分?jǐn)噫I重組反應(yīng)產(chǎn)物而言,屬于碳正離子機(jī)理,這可能與活性炭表面羥基等引起催化劑的酸性有關(guān)。

表4 油與煤模型化合物反應(yīng)后的混合物組成1)Table 4 Composition of mixtures after the reaction of oil and coal1)

2.3 煤-油共煉協(xié)同作用機(jī)制分析

如前所述,煤液化的實(shí)質(zhì)是對(duì)其進(jìn)行加氫,而氫轉(zhuǎn)移能力直接影響煤的轉(zhuǎn)化率和液體收率。其中,氫轉(zhuǎn)移主要包括從氫氣到煤大分子、從氫氣轉(zhuǎn)移至供氫溶劑及后續(xù)從供氫溶劑至煤大分子3條途徑。同時(shí),加入Ni等催化劑有利于氫氣到煤大分子的氫轉(zhuǎn)移,相對(duì)降低了供氫溶劑到煤的氫轉(zhuǎn)移比例[23]。四氫萘與煤共煉的結(jié)果表明,四氫萘脫氫和萘加氫之間的循環(huán)在氫氣至煤大分子的氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中占有主導(dǎo)地位,是影響煤轉(zhuǎn)化率的首要因素,如圖3所示。同時(shí),由萘加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在沒(méi)有鐵基催化劑時(shí),萘加氫速率較低,而加入催化劑能夠顯著加速萘的加氫速率。

圖3 通過(guò)供氫溶劑的氫轉(zhuǎn)移途徑Fig.3 Transfer of H2 to coal via hydrogen donation solvent

相同條件下,引入α-FeOOH/AC催化劑后,煤的轉(zhuǎn)化率提高了14.9百分點(diǎn),且氣態(tài)烴總量和C1～C4各組分的量較未加入催化劑時(shí)都有所增加。同時(shí),以正二十烷作為油模型化合物的煤-油共煉結(jié)果表明,正二十烷屬非供氫溶劑,主要發(fā)生裂解反應(yīng),但依然獲得了25.3%的煤轉(zhuǎn)化率。另外,萘加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在所考察的煤-油共煉條件下,鐵基催化劑具有活化氫氣分子的能力,促進(jìn)了萘的加氫和加氫異構(gòu)化反應(yīng)速率。綜合上述結(jié)果,鐵基催化劑促進(jìn)氫氣向煤大分子轉(zhuǎn)移活性氫也可能在煤液化過(guò)程中起到了重要作用。一般認(rèn)為,在煤-油共煉反應(yīng)過(guò)程中,硫與氫氣反應(yīng)形成的H2S對(duì)α-FeOOH進(jìn)行硫化,形成的Fe1-xS為催化劑的活性相[28]。分析相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可以發(fā)現(xiàn),氫氣經(jīng)催化劑向煤大分子轉(zhuǎn)移活性氫主要存在2種觀(guān)點(diǎn):一是Fe1-xS誘導(dǎo)H2S解離產(chǎn)生活性氫[28];二是氫氣在Fe1-xS表面直接吸附解離為活性氫[29]?？紤]到催化劑提高煤轉(zhuǎn)化率的作用有限、Fe1-xS的吸附活化氫氣作用[29]和萘加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果,推測(cè)氫氣向煤大分子轉(zhuǎn)移活性氫很有可能是通過(guò)催化劑解離吸附H2產(chǎn)生活性氫的方式進(jìn)行的。同時(shí),考慮到α-FeOOH/AC催化劑的較低Fe負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.5%)和較大比表面積(570 m2/g),結(jié)合AC不能吸附解離H2及H溢流的濃度驅(qū)動(dòng)作用本質(zhì),經(jīng)Fe1-xS產(chǎn)生的活性氫很有可能溢流到催化劑表面,促進(jìn)了其向煤大分子的轉(zhuǎn)移,如圖4所示。這與文獻(xiàn)[29]提出的氫溢流機(jī)理相一致。值得指出的是,從Fe1-xS到催化劑本體的氫溢流除與Fe1-xS的顆粒尺寸、缺陷濃度等本征性質(zhì)相關(guān)外,必然受煤-油比、氫分壓、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件的影響,這與文獻(xiàn)[30]報(bào)道結(jié)果相一致。

圖4 鐵基催化劑上的氫轉(zhuǎn)移途徑Fig.4 Hydrogen transfer over Fe-based catalysts

3 結(jié) 論

煤-油共煉過(guò)程中,供氫溶劑、氫氣氣氛、催化劑及硫化劑之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)煤的加氫液化具有重要影響:

(1)芳香族供氫溶劑對(duì)煤大分子具有良好的溶解性,同時(shí)在煤加氫裂化反應(yīng)中為煤大分子結(jié)構(gòu)傳遞活性氫,是煤加氫液化的理想溶劑。

(2)四氫萘脫氫和萘之間的循環(huán)脫氫-加氫反應(yīng)在煤-油共煉反應(yīng)的氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中占有主導(dǎo)地位,催化劑解離吸附氫氣產(chǎn)生活性氫也是煤-油共煉過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移的途徑之一,經(jīng)Fe1-xS產(chǎn)生的活性氫很有可能溢流到催化劑表面。

(3)在煤-油共煉反應(yīng)中,煤大分子多環(huán)芳烴之間的橋鍵及烷烴支鏈幾乎全部斷裂,發(fā)生以自由基反應(yīng)機(jī)理為主的芳環(huán)加氫和裂解反應(yīng),同時(shí)伴隨少量碳正離子參與的離子型反應(yīng)。