劉明星吳 梅劉澤龍章群丹

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

近年來(lái),全球塑料總量的爆發(fā)式增長(zhǎng)已引起嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,加之環(huán)保要求不斷提高,如何環(huán)境友好并高附加值地處理廢塑料成為各國(guó)亟待解決的問(wèn)題。塑料是高分子聚合物,原料來(lái)自化石燃料,裂解產(chǎn)生的燃料油的理化性質(zhì)與原油的產(chǎn)品十分相似[1],將廢塑料化學(xué)轉(zhuǎn)化為燃料油是最具前景的處理方法之一。目前將廢塑料油化技術(shù)分為熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質(zhì)3種[2-4]。在塑料生產(chǎn)過(guò)程中,硅油和聚二甲基硅氧烷(PDMS)常作為脫模劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、阻燃助劑、消泡劑等加入以改善塑料性能,且若有硅橡膠、硅樹(shù)脂混入熱解原料中,可造成熱解油中的硅含量偏高,在將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成清潔燃料或者高價(jià)值轉(zhuǎn)化方案開(kāi)發(fā)過(guò)程會(huì)引入新的問(wèn)題,比如硅化物會(huì)造成催化劑失活等。

目前,有機(jī)硅化物的研究熱點(diǎn)主要在環(huán)境、醫(yī)藥、聚合物、石油及衍生產(chǎn)品等領(lǐng)域[5-6],未見(jiàn)有關(guān)塑料熱解油中硅化物形態(tài)的研究報(bào)道?，F(xiàn)階段對(duì)于硅含量的測(cè)定方法多采用ICP-OES[7-8]和XRF技術(shù);對(duì)于硅形態(tài)的分析,采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行研究,如GC-MS、GC-TOF MS、GC×GC-TOF MS、FT-ICP MS等。Chainet等[9]使用GC-MS的SIM模式測(cè)定汽油中12種有機(jī)硅形態(tài)。為了獲得石油產(chǎn)品中有機(jī)硅化物的典型結(jié)構(gòu),Chainet等[10]采用GC-MS、GC×GC-TOF MS和ESI-FT-ICP-MS相結(jié)合的方式,分析了烴類存在的熱解條件下PDMS的降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)95%以上的硅化物為環(huán)硅氧烷(Dn,其中n為硅原子的個(gè)數(shù)),而且不同的操作條件下裂解產(chǎn)物沒(méi)有明顯不同。有機(jī)硅化物的廣泛使用導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中硅化物的污染問(wèn)題難以避免,加之一些人工產(chǎn)品中低含量硅油的存在,都對(duì)硅化物的形態(tài)分析提出了挑戰(zhàn)。在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中,必須考慮硅污染問(wèn)題,并采取措施避免或減少此影響。

筆者采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)初步確定塑料熱解油中硅化物形態(tài),在此基礎(chǔ)上,使用GC-MS SIM首次建立了塑料熱解油中硅化物的定性、定量方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品和試劑

六甲基環(huán)三硅氧烷(D3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、十甲基環(huán)三硅氧烷(D5,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6,質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、十四甲基環(huán)七硅氧烷(D7,質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)、十六甲基環(huán)八硅氧烷(D8,質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%)、十八甲基環(huán)九硅氧烷(D9,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),均為T(mén)CI公司產(chǎn)品;四(三甲基硅氧基)硅烷(M4Q,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),麥克林公司產(chǎn)品;正庚烷,色譜純,伊諾凱公司產(chǎn)品。

溶劑油記為O1;聚乙烯和聚丙烯塑料熱解產(chǎn)物記為N1,造紙廠廢塑料熱解油記為N2,N3～N7為N2的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)品。以上均由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 儀器與測(cè)試方法

全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)由美國(guó)力可(LECO)公司生產(chǎn),GC×GC系統(tǒng)為Agilent公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜和雙噴口調(diào)制器組成的色譜系統(tǒng)、Pegasus4D公司生產(chǎn)的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀組成。測(cè)試條件:一維色譜柱為RXi-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),二維柱為Rxi-17 sil MS色譜柱(1.4 m×0.15 mm×0.15μm);進(jìn)樣量為0.5μL;分流比為200∶1;進(jìn)樣口溫度為300℃;載氣為He,流速為1.0 m L/min。一維升溫程序:起始溫度為40℃,保持10 min,再以2℃/min的速率升至300℃,保持20 min;二維溫度保持比一維爐溫高10℃。采用雙噴口、液氮冷阱調(diào)制器,調(diào)制器溫度保持比一維爐溫高25℃;調(diào)制周期為12 s,熱吹與冷捕集時(shí)間比為3∶2。采用EI電離方式,轟擊電壓為70 e V,相對(duì)分子質(zhì)量范圍為35～550,采集速率為200 Hz,離子源溫度為250℃,傳輸線溫度為280℃。數(shù)據(jù)處理:運(yùn)用Chroma TOF 4.0數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行峰面積計(jì)算?；跇?biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間、沸點(diǎn)規(guī)律、分子極性及NIST譜圖檢索進(jìn)行分子識(shí)別。

氣相色譜-四級(jí)桿質(zhì)譜(GC-MS)采用Agilent公司生產(chǎn)的7890B-5977A,色譜柱為DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)。色譜條件:進(jìn)樣量為0.2μL,分流比為50∶1;進(jìn)樣口溫度為310℃,載氣為He,載氣流速為1 m L/min;柱升溫程序:起始溫度為40℃,保持2 min,20℃/min的速率升至310℃,保持14.5 min。質(zhì)譜條件:溶劑延遲3 min,采用EI電離方式,轟擊電壓為70 eV,全掃描相對(duì)分子質(zhì)量范圍為50～600,離子源溫度為230℃,四極桿溫度為150℃,傳輸線溫度為300℃。使用全掃描模式(SCAN)確定各環(huán)硅氧烷的保留時(shí)間和碎片離子,使用選擇離子模式(SIM)建立塑料熱解油中的定量分析方法。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

內(nèi)標(biāo)溶液:稱取0.2000 g M4Q于100 m L容量瓶中,用正庚烷溶解并定容,配制成M4Q質(zhì)量濃度為2000 mg/L的內(nèi)標(biāo)母溶液。

混合標(biāo)樣溶液:分別稱取0.0500 g 7種環(huán)硅氧烷(D3～D9)于25 m L容量瓶中,用正庚烷或溶劑油溶解并定容,配制成環(huán)硅氧烷質(zhì)量濃度為2000 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)母溶液。分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)母溶液,用正庚烷或溶劑油逐級(jí)稀釋成環(huán)硅氧烷質(zhì)量濃度分別為1、5、10、20、50和100 mg/L的含內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為100 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅化物污染來(lái)源分析

在進(jìn)行硅化物分析過(guò)程中,有機(jī)硅污染可能的來(lái)源有很多,例如色譜進(jìn)樣口隔墊、色譜柱、樣品瓶蓋等[5]。進(jìn)樣口隔墊主要由交聯(lián)的PDMS和一些穩(wěn)定劑如鄰苯二甲酸鹽制成,而PDMS在300℃下開(kāi)始分解產(chǎn)生Dn,如果測(cè)定痕量Dn,極易影響分析結(jié)果。文獻(xiàn)[5]報(bào)道,使用安捷倫綠色隔墊時(shí),進(jìn)樣口溫度在200℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的D4～D6,而在同樣溫度下,使用流失和溫度優(yōu)化隔墊(BTO隔墊)基本未有Dn產(chǎn)生。筆者考察了在不同進(jìn)樣口溫度下,BTO隔墊的分解流失情況,將進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250、280、300、310、320℃5種溫度,每個(gè)溫度下進(jìn)行2次空白實(shí)驗(yàn),不同進(jìn)樣口溫度下均檢測(cè)到D4～D7,且豐度基本一致,占1 mg/L質(zhì)量濃度下各Dn峰的比例分別為1.1%、9.0%、11.1%、4.0%;而使用無(wú)硅材質(zhì)的Merlin密封套件,在310℃下檢測(cè)到的D4～D7的峰面積明顯縮小,僅占1 mg/L質(zhì)量濃度下各Dn峰面積的0.5%、1.5%、3.1%、2.6%。由于要分析的樣品終餾點(diǎn)在450℃左右,加之色譜柱上限溫度的綜合考慮,確定進(jìn)樣口溫度為310℃,進(jìn)樣口隔墊優(yōu)先Merlin密封套件,若是使用BTO隔墊,則應(yīng)注意選用錐形針頭進(jìn)樣針以減少隔墊碎屑,并經(jīng)常更換隔墊和襯管,盡可能避免Dn污染的出現(xiàn)。

色譜柱內(nèi)涂層為聚二甲基硅氧烷時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)度一致的Dn特征峰背景,相對(duì)于色譜儀器進(jìn)樣口隔墊產(chǎn)生的Dn,污染是極低的。筆者選用相較于DB-1 MS(聚二甲基硅氧烷涂層)柱流失更少的DB-5 MS色譜柱(5%苯基-95%聚二甲基硅氧烷涂層,質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

文獻(xiàn)[11]指出,使用硅膠瓶蓋時(shí),硅膠長(zhǎng)時(shí)間接觸溶劑會(huì)產(chǎn)生Dn污染,而樣品瓶蓋內(nèi)涂層為完整聚四氟乙烯時(shí),可以最小化瓶蓋污染物轉(zhuǎn)移至樣品中,可用于樣品的長(zhǎng)期儲(chǔ)存。筆者使用的樣品蓋為較常用的硅膠/聚四氟乙烯材質(zhì),但接觸樣品的內(nèi)層材質(zhì)為具有超高化學(xué)惰性的聚四氟乙烯,硅膠層并不直接接觸樣品,并通過(guò)對(duì)裝有正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、甲醇等多種溶劑色譜瓶進(jìn)行平行9次空白實(shí)驗(yàn),均未發(fā)現(xiàn)Dn的色譜峰。為了進(jìn)一步避免發(fā)生污染的可能性,樣品裝瓶后立即進(jìn)行實(shí)驗(yàn);瓶蓋扎孔后及時(shí)更換瓶蓋,并且在每次做樣前做空白實(shí)驗(yàn),確保儀器部分未有Dn污染。

2.2 有機(jī)硅化物的形態(tài)分析

目前未有塑料熱解油中硅化物形態(tài)的研究報(bào)道,由于基質(zhì)的干擾,使用一維的GC-MS并不能獲得硅化物干凈的質(zhì)譜圖,從而無(wú)法獲得硅化物形態(tài)。筆者使用GC×GC-TOF MS測(cè)定塑料熱解油中的硅化物形態(tài),分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1發(fā)現(xiàn),不同塑料熱解油中的硅化物多數(shù)為環(huán)硅氧烷。文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道,PDMS烷廣泛用作塑料添加劑、硅橡膠、硅樹(shù)脂的主要成分,而PDMS在熱裂解過(guò)程中主要會(huì)形成環(huán)硅氧烷[14-16]。因此推測(cè)是由于塑料熱解油中存在PDMS所致。

表1 塑料熱解油中的硅形態(tài)分析Table 1 Morphological analysis of organic silicon of pyrolytic oil from waste plastic

在獲得硅化物形態(tài)的基礎(chǔ)上,利用硅化物的特征離子,采用GC-MS對(duì)正庚烷溶解的混合標(biāo)樣溶液進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),D3～D9依次流出,而且由于D3～D9為同系物,保留時(shí)間間隔應(yīng)基本一致,其保留時(shí)間也符合碳數(shù)規(guī)律和沸點(diǎn)規(guī)律。表2為環(huán)硅氧烷和內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間和特征離子,以3個(gè)特征離子作為定性離子,1個(gè)特征離子作為定量離子。圖1為溶劑油O1配制的50 mg/L環(huán)硅氧烷和100 mg/L M4Q溶液的SCAN和SIM模式下的色譜圖。從圖1中SCAN模式色譜圖發(fā)現(xiàn),溶劑油中化合物組成十分復(fù)雜,而使用SIM模式分析油樣中的硅化物,能夠有效去除樣品的基質(zhì)干擾,保持基線平穩(wěn)。

圖1 溶劑油O1配制的環(huán)硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)溶液(含內(nèi)標(biāo))總離子流色譜圖和選擇離子色譜圖Fig.1 TIC and SIM chromatograms of O1 spiked with cyclic siloxanes and M4Q

表2 環(huán)硅氧烷及內(nèi)標(biāo)的SIM模式實(shí)驗(yàn)條件Table 2 SIM parameters used to cyclic siloxanes and internal standard

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法的檢出限和定量限

使用SIM模式依次檢測(cè)溶劑油O1配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,記錄各濃度下標(biāo)準(zhǔn)樣的濃度cs、峰面積As及內(nèi)標(biāo)濃度ci和峰面積Ai,以As/Ai與cs/ci進(jìn)行線性回歸。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。表3結(jié)果表明:在1～100 mg/L范圍內(nèi)線性相關(guān)性良好,而且具有很好的外延性,相關(guān)系數(shù)R2在0.9941～0.9996之間,此線性范圍完全可以滿足塑料熱解油中環(huán)硅氧烷的檢測(cè)需要。

此實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè),以3倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為方法的檢出限(LOD),以10倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為定量限(LOQ)。從表3可以看出,7種環(huán)硅氧烷的LOD和LOQ分別在0.002～0.090 mg/L和0.01～0.32 mg/L范圍,能夠滿足定量方面的要求。

表3 硅化物的校正曲線、檢出限和定量限Table 3 Validation data,limits of detection and quantification of silicon compounds

2.4 方法的精密度

向溶劑油O1和一個(gè)塑料熱解油催化裂化產(chǎn)品N7中加入不同質(zhì)量濃度的環(huán)硅氧烷(D3～D9),并且每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,考察GC-MS測(cè)定7種環(huán)硅氧烷的加標(biāo)回收率和重復(fù)性,結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知,7種環(huán)硅氧烷的加標(biāo)回收率在91.4%～116.1%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～9.6%之間,說(shuō)明所建立的方法準(zhǔn)確度高,能夠滿足GC-MS分析的一般要求。

表4 7種環(huán)硅氧烷的加標(biāo)回收率和重復(fù)性Table 4 The recovery and repeatability of 7 kinds of cyclic siloxanes

2.5 塑料熱解油及其加工產(chǎn)品中有機(jī)硅形態(tài)及含量分析

采用所建立的方法測(cè)定2種塑料熱解油N1、N2和N2的4種催化裂化反應(yīng)產(chǎn)品中環(huán)硅氧烷含量和XRF測(cè)定的硅含量,結(jié)果見(jiàn)表5。由于塑料熱解油N2中D4和D5含量很高,超出了標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高點(diǎn),因此N2采用稀釋的方式進(jìn)行計(jì)算測(cè)定。從表5中發(fā)現(xiàn):塑料熱解油N1中D3含量最高,隨著硅原子數(shù)量增加,Dn的含量逐漸減少;而塑料熱解油N2中含量最高的為D4,其次為D5;其中N1和N2中環(huán)硅氧烷的總硅含量占XRF測(cè)定的總硅含量的76.1%和90.7%,說(shuō)明塑料熱解油中絕大部分硅化物為D3～D9,但仍存在D3～D9以外的硅化物。

圖2為N2與其反應(yīng)產(chǎn)品N6的選擇離子色譜圖。從圖2中發(fā)現(xiàn),塑料熱解油N2中的Dn范圍為D3～D23,由于GC-MS SIM僅針對(duì)已知的7種環(huán)硅氧烷進(jìn)行定量,因此仍存在硅原子數(shù)大于9的Dn未定量。文獻(xiàn)[10]報(bào)道,PDMS熱解產(chǎn)物中95%的產(chǎn)物為Dn,因此推測(cè),塑料熱解油中的硅化物主要來(lái)源于PDMS的熱解,此結(jié)果也驗(yàn)證了2.2節(jié)中硅化物來(lái)源的推測(cè)。

由表5還看到,N2反應(yīng)后產(chǎn)品中D3～D5所占比例明顯下降,甚至完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化或脫除,而D6～D9所占比重大大增加,其中N5、N6中D8與D9的含量比原料N2中的高,推測(cè)是由于低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)硅氧烷可能發(fā)生聚合形成大相對(duì)分子質(zhì)量的Dn,而且圖2中N6中D10～D23的峰面積比原料N2中的大,也證實(shí)了這一點(diǎn)。N2反應(yīng)后的產(chǎn)品中D3～D9的硅含量?jī)H占元素測(cè)定硅含量的9.6%～27.0%。這是由于:一方面GC-MS SIM僅對(duì)D3～D9進(jìn)行定量,在原料中占85%的D3～D5在催化裂化反應(yīng)中消失,部分轉(zhuǎn)化成更高相對(duì)分子質(zhì)量的Dn,而硅原子數(shù)大于9的大相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)硅氧烷雖然可以定性,但目前未能準(zhǔn)確定量;另一方面,環(huán)硅氧烷在反應(yīng)過(guò)程中也有可能與烴類發(fā)生反應(yīng)形成其他硅化物,也會(huì)導(dǎo)致D3～D9在總硅中所占比例減少。

表5 塑料熱解油和其催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)硅氧烷(D n)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 5 The mass fraction of D n in pyrolysis oil from waste plastics and its catalytic cracking products w/(mg·kg-1)

圖2 塑料熱解油N2和其催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物N6的選擇離子色譜圖Fig.2 GC-MSSIM chromatograms of pyrolysis oil from waste plastics N2 and its catalytic cracking product N6

3 結(jié) 論

(1)建立了廢塑料熱解油中7種環(huán)硅氧烷的定性、定量分析方法。該方法中7種環(huán)硅氧烷的加標(biāo)回收率在91.4%～116.1%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～9.6%之間,滿足一般分析要求。

(2)在塑料熱解油中環(huán)硅氧烷D3～D9為主要硅化物,此7種環(huán)硅氧烷對(duì)應(yīng)的硅含量占XRF結(jié)果中總硅含量的76.1%～90.7%,推測(cè)硅化物來(lái)源于塑料油添加劑聚二甲基硅氧烷和有機(jī)硅材料等。

(3)塑料熱解油中含量高的環(huán)硅氧烷D3～D5經(jīng)過(guò)催化裂化反應(yīng)后大量減少,一方面是由于被脫除,另一方面有可能會(huì)轉(zhuǎn)化成未定量的更大相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)硅氧烷,導(dǎo)致D3～D9中的硅含量?jī)H占XRF測(cè)定硅含量的9.6%～27.0%。環(huán)硅氧烷也可能與烴類轉(zhuǎn)化成了其他化合物,反應(yīng)后除環(huán)硅氧烷外的硅化物形態(tài)需進(jìn)一步分析研究。本方法可以為塑料熱解油脫硅工藝提供一定的技術(shù)支持。