常秋連

(中煤科工清潔能源股份有限公司,北京 100013)

煤焦油渣(簡稱焦油渣)是煤在氣化或焦化過程中,由機械化焦油氨水澄清槽底部排出的黑色或黑褐色黏稠膏狀固體。焦油渣成分復雜,主要含有苯系物、多環(huán)芳烴、含氮和含硫雜環(huán)化合物、重金屬等多種污染物,目前被國家列為HW11類危險廢物[1-2]。

焦油渣的處理方式主要包括萃取離心-油渣收集、做燒磚燃料、制備活性炭等[1]。雖然焦爐加熱制度、裝煤程序和配煤工藝等操作條件的改進,可大幅度降低廢渣的生成量,但廢渣的處理問題仍然存在。目前中國焦油渣回收利用的主要方式是將其作為塑性添加劑直接加入煉焦配煤中或用作型煤的黏結劑。但是,在混配過程中受原料黏稠性和組分波動的影響,存在因配料難以精準,造成焦炭質量不穩(wěn)定、焦爐的熱負荷增加等問題;同時,由于焦油渣黏度大,在混配過程中極易與皮帶粘黏造成管路堵塞。因此,隨著焦油渣年產(chǎn)量的不斷遞增,清潔高效利用方式的研發(fā)迫在眉睫。

研究發(fā)現(xiàn),焦油渣中碳含量高(優(yōu)質渣中碳質量分數(shù)不小于80%),灰含量低,是制備活性炭的優(yōu)質原料;但是焦油渣又具有結構致密、結晶度高的特點,缺乏活化所需的初孔,活化困難,這限制了其在活性炭領域的應用。然而,筆者所在課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[3],若將焦油渣進行高溫熱解,其中的非碳元素被高溫分解,以氣體形式釋放,剩余碳元素則形成不規(guī)則排列的石墨微晶結構,這些微晶之間留有空隙,被熱解過程中析出的焦油等無定形碳填充,這些無定形碳則為后續(xù)活化過程提供了豐富的活性位。熱解是炭化過程的初始和伴隨反應,是活性炭制備過程中最重要的工藝。熱解可以改變化學鍵的斷裂和重組,獲得不同理化結構的活性炭前驅體。鞏志強等[4]研究發(fā)現(xiàn)油泥與微藻生物質摻混可以有效降低油泥熱解反應活化能。Wu等[5]研究認為,在熱解過程中,最大質量損失率和氣體組分釋放率隨升溫速率的提高而增大。Valdes等[6]認為熱解過程中煤焦化學結構的變化取決于生成氣體的二次反應。全翠等[7]認為熱解終溫對煤焦強度和孔結構均有較大影響。Wang等[8]研究發(fā)現(xiàn)升溫速率是生物質熱解過程中的一個重要因素,它通過生物質顆粒的傳熱傳質影響熱解過程。Choi等[9]觀察煤焦油瀝青(CTP)熱解過程的結構變化,從室溫至600℃左右,微晶結構逐漸形成,尺寸增加;但在700℃時,微晶結構無序程度突然增大;在800～1000℃范圍內,微晶結構有序性又繼續(xù)增加。因此,熱解條件的變化本質上改變了化學鍵的重組和斷裂,從而得到具有不同理化結構的活化前驅體。

焦油渣主要是由高沸點有機物夾帶煤粉、固體顆粒等物質冷卻形成,與煤不同,焦油渣具有石墨化度更高、灰分低、活性低的特點,熱解炭化機理與煤具有顯著的區(qū)別。雖然關于褐煤、水煤漿等煤基材料熱解炭化機理的研究已經(jīng)很多,但是關于焦油渣熱解炭化機理的相關研究仍鮮有報道。

將焦油渣熱解分離成焦油和熱解焦,將其中的焦油進行回收,剩余熱解焦用作制備活性炭的原料。該方法對焦油渣成分的適應能力強,幾乎不會造成二次污染,是實現(xiàn)焦油渣清潔、高效利用的有效手段。因此,焦油渣熱解可以作為單獨的燃前預處理工藝,對于控制環(huán)境污染具有重要意義;同時,熱解條件對炭化物的孔隙、比表面積和活性產(chǎn)生直接影響。而熱解過程升溫速率和熱解終溫則對炭化物的反應活性產(chǎn)生重要影響。因此,對熱解過程進行深入研究,可確定活性炭制備的最佳工藝條件,提高產(chǎn)品質量。

筆者對焦油渣的熱解行為進行深入研究,利用熱重-傅里葉紅外(TG-FTIR)聯(lián)用,將TG的定量分析和FTIR的定性分析相結合,探索熱解過程揮發(fā)分及能量的釋放規(guī)律,并選取適宜的熱解函數(shù)計算其動力學參數(shù),為實現(xiàn)焦油渣的綜合、清潔、高效利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗用焦油渣選自某焦化廠魯奇加壓氣化工藝,為機械化焦油氨水澄清槽沉降在底部椎體中的半流動狀膏體。100～110℃下干燥2 h,經(jīng)破碎、球磨、過篩處理,得到粒徑為100～200目的焦油渣樣品,裝袋密封備用。

1.2 熱解實驗和計算方法

焦油渣熱解實驗采用德國NETZSCH公司的STA 449 F3型熱重-差熱分析儀和德國Bruker公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀,以程序升溫法自動記錄升溫過程中樣品的熱失重數(shù)據(jù),利用紅外光譜儀在線檢測從熱重分析儀釋放出來的熱解氣體。分別考察升溫速率8、25和50℃/min,熱解終溫950℃條件下樣品的熱失重和熱解氣體釋放情況。實驗開始前,先以50 m L/min的流量通入高純氮氣(體積分數(shù)99.999%)進行吹掃,以預先設定的升溫速率升溫,并記錄此工況下的熱重-微商熱重曲線(TG-DTG)和紅外光譜掃描數(shù)據(jù)。TGA與FT-IR氣室溫度均設定為200℃,由儀器自動控溫,FT-IR光譜測量范圍4000～600 cm-1,分辨率優(yōu)于4 cm-1,波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1,信噪比高于50000∶1,檢測器為DLa TGS監(jiān)測,光程長為128 mm,氣體池容積8.3 m L,載氣流量為80 m L/min,特征停留時間為氣體池容積與載氣流量的比值,接近6.225 s,掃描次數(shù)為8次。FT-IR光譜數(shù)據(jù)的處理采用NIST譜庫來解析光譜圖,然后提取產(chǎn)物的實時析出規(guī)律。由于熱解產(chǎn)物中甲烷所在譜帶與飽和烴的光譜交叉重疊,難以辨別,因此在提取甲烷特征波數(shù)的實時析出曲線時,采用相對參考強度和基線校正歸零后的強度進行選取,并結合參考文獻[10-14]進行辨別。

焦油渣熱解反應為固定升溫速率條件下的不可逆氣-固非均相反應,關于氣-固兩相的反應模型較多,相關文獻已進行詳細總結[15-18],筆者采用差減微分法利用Freeman-Carroll模型計算焦油渣熱解過程的動力學參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 焦油渣的物性及紅外光譜跟蹤分析

2.1.1 工業(yè)及元素分析

對制得的焦油渣樣品的物性進行分析,結果見表1、表2。

表1 煤焦油渣基本性質及組成Table 1 Basic properties of coal tar residue w/%

表2 脫水后煤焦油渣和固體物的主要組成對比Table 2 Composition comparisons between coal tar residue and solid after dehydration

由表1可知,焦油渣中正己烷可溶物(可溶解油組分)質量分數(shù)為48.78%,含油量高;而甲苯不溶物、四氫呋喃不溶物、正己烷不溶物質量分數(shù)相差不大,說明瀝青類物質含量低。由表2看到,焦油渣中固體物(即甲苯不溶物)的灰分質量分數(shù)更高,是焦油渣原料灰分的2倍,為11.13%;而固體物中氫質量分數(shù)僅為2.26%,其H/C原子比較原料更低,僅為0.34。由表2結果推斷該焦油渣中固體物組分的反應活性較低。

2.1.2 紅外光譜跟蹤分析

圖1為不同升溫速率下焦油渣熱解氣體產(chǎn)物析出的三維圖。圖1中,焦油渣熱解過程在4000～3500 cm-1、2000～1500 cm-1處的吸收峰對應于水蒸氣的特征峰;在2180 cm-1和2330 cm-1處對應于CO和CO2的特征峰,其中CO2的吸收峰主要是由于羰基和羧基的斷裂和振動造成的,CO的吸收峰主要是由醚鍵和羧基的斷裂造成的;1520～860、1900～1600、3000～2700 cm-1等處出現(xiàn)了強吸收峰,分別對應于C—O和C—C骨架振動;芳香族C=O伸縮振動、—CH3對稱變角振動和不對稱變角振動,以及C—H(甲氧基、亞甲基、甲基)的斷裂和伸縮振動,分別對應于各類有機氣體,如醇和酚類、羧酸類、酮類及烷烴類等大分子物質。

由圖1看到,在整個熱解過程中,不同升溫速率下焦油渣樣品的紅外吸收峰的強度產(chǎn)生了非常明顯的差異,說明熱解速率改變了揮發(fā)分的釋放情況,焦油渣在不同升溫速率下熱分解時,其相對含量發(fā)生明顯改變。由圖1可知,升溫速率不同,氣體產(chǎn)物的相對濃度隨溫度的變化趨勢有所差別,但是釋放氣體的種類和相對比例基本相同,表明在該實驗條件下,升溫速率的變化未改變焦油渣的分解機理。

圖1 不同升溫速率下焦油渣熱解氣體產(chǎn)物析出紅外三維譜圖Fig.1 Three dimensional infrared spectra of pyrolysis gas products at different heating rates

2.2 升溫速率對焦油渣熱解過程影響分析

圖2為不同升溫速率下焦油渣熱解過程的TG-DTG曲線。圖2中,焦油渣熱解過程主要包括3個階段:第1階段(初溫～140℃)為自由水、結合水析出過程,失重質量分數(shù)約占總失重的1.86%;第2階段(140～650℃)為活潑熱分解階段,樣品快速失重,DTG曲線出現(xiàn)最大失重峰,紅外譜圖(圖1)中出現(xiàn)強烷烴、羧酸、甲烷、CO2的吸收峰,有機物在此階段出現(xiàn)大量分解,失重率達到峰值,失重質量分數(shù)約占總失重的86.60%;第3階段(650～1000℃)為高溫縮聚階段,DTG曲線出現(xiàn)第2失重峰,失重質量分數(shù)約占總失重的11.54%,結合圖1可知,該階段析出物以CO2、CO和少量CH4為主。

圖2 不同升溫速率下煤焦油渣的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of coal tar residue at different heating rates

熱解特性參數(shù)是反映熱解過程揮發(fā)分析出難易程度以及析出量多少的重要指標。筆者借鑒文獻[14-15]提出的表征揮發(fā)分析出難易程度的綜合釋放特性指數(shù)k來分析焦油渣的揮發(fā)分析出特性。結合圖2,焦油渣在熱解過程中,分別在低溫段(0～630℃)和高溫段(630～1000℃)出現(xiàn)2個明顯的DTG峰值,因此,將計算過程分低溫段和高溫段分別考慮,計算結果見表3和表4。

根據(jù)圖2和表3,在低溫段,隨著升溫速率的提高,焦油渣的起始熱解溫度、最大失重速率、最大失重速率對應溫度均增加,圖2中曲線整體向高溫端移動。這是因為提高升溫速率,樣品在某一溫度處的停留時間變短,又因為樣品裝填在坩堝內,存在傳熱阻力,導致樣品內外溫差增大,在相同溫度下的分解量減少。此外,提高升溫速率意味著焦油渣揮發(fā)分的析出形式從長時間緩慢析出變?yōu)槎虝r間快速析出,這也導致DTG曲線的失重峰明顯增大[15-16]。

由表3和表4看到,焦油渣低溫段的最大失重速率均大于高溫段的,表明揮發(fā)分釋放主要集中在低溫段。在整個溫度段內,隨著升溫速率的增大,半峰溫度寬度ΔT1/2及熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)k增大,表明提高升溫速率使熱解產(chǎn)物釋放更加集中,揮發(fā)分釋放更加劇烈,從而提高了熱解速率。結合圖2分析,隨著升溫速率的增加,煤焦產(chǎn)量增大,這是因為揮發(fā)分的短時間集中釋放,增大了顆粒內揮發(fā)分與高溫煤焦的接觸幾率,促使其發(fā)生二次反應,使揮發(fā)分的析出受到抑制,焦油發(fā)生再沉積和再聚合反應,二次裂解產(chǎn)生更多的小分子化合物,二次反應產(chǎn)物在煤焦表面沉積,使得煤焦產(chǎn)量增大[17-18]。

表3 不同升溫速率條件下焦油渣的低溫段(0～630℃)熱解特性參數(shù)Table 3 Pyrolysis parameters at low-temperature stage(0-630℃)of coal tar residue at different heating rates

表4 不同升溫速率條件下焦油渣的高溫段(630～1000℃)熱解特性參數(shù)Table 4 Pyrolysis parameters at high-temperature stage(630-1000℃)of coal tar residue at different heating rates

2.3 焦油渣熱解產(chǎn)物釋放特性分析

焦油渣熱解過程中非碳元素(氧、氮、氫)被分解成氣體排出,而剩余碳原子則形成類石墨微晶。不規(guī)則排列的微晶之間留有各種不同形狀的空隙,這些空隙便是活性炭產(chǎn)品孔道結構的主要來源。因此,對焦油渣熱解過程氣體產(chǎn)物的釋放進行研究,可以幫助分析熱解對焦油渣基活性炭孔結構形成過程的影響。

焦油渣熱解過程檢測到的熱解氣體產(chǎn)物主要有CO2、CO和CH4,釋放曲線如圖3所示。

2.3.1 CO2釋放特性

由圖3(a)看到,隨著升溫速率的增加,CO2的初始析出溫度升高,在400℃開始出現(xiàn)析出峰,第1個析出峰值出現(xiàn)在480℃左右,并且在700～800℃處出現(xiàn)最大析出峰值;且隨著升溫速率的增加,峰面積增大,析出峰值向高溫方向移動。這是由于焦油渣中含有一定量的含氧羧基官能團,在溫度小于500℃時發(fā)生分解;在700℃之后的析出峰主要來源于醚鍵、醌鍵、高熱穩(wěn)定性的羧基官能團(如苯甲酸)等的分解。

圖3 不同升溫速率下焦油渣熱解產(chǎn)物析出曲線Fig.3 Precipitation curves of pyrolysis products of coal tar residue at different heating rates

研究人員通過對煤熱解的研究發(fā)現(xiàn)[19],CO2一般來源于煤中的羧基、酯等含氧化合物。其中CO2的初始釋放溫度一般為200℃,釋放峰溫一般為500℃左右。但是筆者把CO2的初始釋放溫度提高至400℃,釋放峰溫增大至700～800℃,且隨著升溫速率的增加,釋放峰溫向高溫方向移動。研究發(fā)現(xiàn)[3-6],羧基的熱解溫度小于500℃;當溫度大于500℃時,樣品中已經(jīng)沒有羧基。因此,焦油渣中CO2主要來源于醚鍵及高熱穩(wěn)定性的羧基官能團(如苯甲酸)等。當升溫速率較慢時,焦油渣內高熱穩(wěn)定性的羧基官能團可以充分吸收熱量而發(fā)生完全反應,但是當升溫速率加快,在達到同等溫度時,羧基官能團無法在短時間內獲得反應需要的足夠熱量,進而使反應溫度向高溫方向移動;另外,熱解過程中的O大部分以含氧官能團熱分解的形式釋放(如CO2、CO等),但仍有一部分進入焦油中,形成含氧化合物(如酚等),而快速升溫會使焦油大量釋放,這也改變了CO2的析出量。因此,改變升溫速率可以影響含氧官能團的存在及釋放形式,進而影響煤焦的孔道結構。

2.3.2 CO釋放特性

由圖3(b)看到,隨著溫度的增加,CO的析出量迅速增大。CO來源復雜,一般認為低溫(350～500℃)下的CO主要來源于羰基裂解;500～800℃范圍內的CO主要來源于酚類的裂解,而700～800℃的CO主要來源于反應活性弱、穩(wěn)定性好的羥基、甲氧基等含氧官能團的裂解,同時,CO2與剩余碳發(fā)生反應也會產(chǎn)生CO;而大于800℃高溫區(qū)的CO的釋放主要與酚類物質、醚鍵、含氧雜環(huán)結構有關[20]。隨著升溫速率的增加,CO的析出速率增大。這是因為,增大升溫速率,熱解速率增加,可以使焦油渣樣品在相同時間內獲得更多熱能,分子結構受到更加強烈的能量沖擊,導致在達到相同溫度時,在慢速升溫條件下不能斷裂的化學鍵發(fā)生裂解,進而引發(fā)更多含氧結構發(fā)生快速斷裂,從而促進CO的快速釋放。

2.3.3 CH4釋放特性

由圖3(c)看到,CH4在165℃開始析出,隨著溫度的升高,析出速率逐漸增大。CH4的釋放呈現(xiàn)明顯的雙峰形狀,在250℃附近出現(xiàn)第1個最大峰值;繼續(xù)升高熱解溫度,在500℃附近出現(xiàn)第2個較小的峰值。低溫條件下(≤300℃)釋放的CH4主要來自原料顆粒中物理吸附的CH4產(chǎn)生的脫附行為;500℃附近出現(xiàn)的第2個峰主要來自位于3000～2700 cm-1區(qū)間的含有甲氧基、亞甲基和甲基官能團的脂肪鏈、芳香側鏈的斷裂[12]。

由圖3(c)還看到,隨著升溫速率的增加,CH4的峰面積增大且最大析出峰值向高溫方向移動,這主要是由于快速升溫條件導致游離相中的長鏈正構烷烴的部分裂解所致;此外,快速升溫條件下,能量的大量聚集導致高溫區(qū)釋放的揮發(fā)分出現(xiàn)了明顯的二次反應,如焦油破裂等,進而促進了CH4的釋放。

2.4 焦油渣熱解反應動力學分析

焦油渣熱解過程屬于程序升溫下旳非等溫熱重實驗,由固體物質熱解為固態(tài)和氣態(tài)物質的過程,可以使用多重掃描速率法或等轉化率法進行表觀活化能的計算,該方法可以避免因為不同模型的選擇而帶來的誤差。采用差減微分法Freeman-Carroll模型計算焦油渣熱解過程的動力學參數(shù),計算公式見式(1)[3]。

擬合結果見表5。由于焦油渣熱解DTG曲線(圖1)呈現(xiàn)出位于不同溫度區(qū)域的單峰,故需分段進行動力學參數(shù)的計算,其中r2是線性相關系數(shù)。

表5 焦油渣熱解動力學參數(shù)Table 5 Pyrolysis kinetic parameters of coal tar residue

根據(jù)表5,以Freeman-Carroll模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,線性相關系數(shù)r2的值均較高,說明所選的函數(shù)可以用來描述焦油渣的熱解反應特性。

對比表5中各升溫速率下焦油渣的反應活化能可以看出,低溫段的活化能、指前因子均低于高溫段;對于高溫段,在較低的升溫速率下熱解活化能略有下降,但是當升溫速率增大至50℃/min時,活化能迅速增大,說明適宜的升溫速率有利于焦油渣揮發(fā)分的析出和二次裂解反應的發(fā)生,過高的升溫速率則抑制了二次裂解的發(fā)生,這從圖3的氣體釋放向高溫端偏移也可以看出。

為考察活化能和指前因子的關系,以活化能E對指前因子的對數(shù)lnA作圖,結果如圖4所示。由圖4可看出,活化能和指前因子之間存在著相互補償?shù)年P系,即存在動力學補償效應,線性相關系數(shù)r2為0.987。因此,如果在實驗中發(fā)現(xiàn)反應速率越快,樣品的活化能越大,則可能是由動力學補償效應引起的[21]。

圖4 活化能(E)與指前因子(A)的對數(shù)關系Fig.4 Logarithmic relationship between activation energy(E)and pre-exponential factor(A)

3 結 論

(1)不同升溫速率下焦油渣的熱解可分為3個階段:低溫干燥脫氣階段、活潑熱分解階段和熱解縮聚階段。在低溫段,起始熱解溫度、最大失重速率和最大失重速率對應溫度均隨升溫速率的增加而增大;高溫段最大失重速率均低于低溫段的。

(2)隨著升溫速率的增加,焦油渣TG和DTG曲線均向高溫端移動,熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)增大,升溫速率對熱解反應特征參數(shù)具有正相關的影響;活潑熱分解階段的失重率基本保持不變,提高升溫速率對該階段揮發(fā)分的析出量影響不大。但是,提高升溫速率有利于二次裂解反應的發(fā)生,使揮發(fā)分釋放受到抑制,二次反應產(chǎn)物沉積在煤焦表面,導致煤焦產(chǎn)率增大。

(3)焦油渣熱解過程產(chǎn)物中的CO2主要來源于醚鍵及高熱穩(wěn)定性的羧基官能團;CO來源于反應活性弱、穩(wěn)定性好的羥基、甲氧基等含氧官能團的裂解;低溫下CH4的釋放主要來自原料顆粒中物理吸附的CH4產(chǎn)生的脫附行為,高溫下釋放的CH4主要來自含有甲氧基、亞甲基和甲基官能團的脂肪鏈、芳香側鏈的斷裂。熱解反應活化能在低升溫速率下變化不大,但是隨著升溫速率的提高,活化能迅速增加,說明適宜的升溫速率有利于揮發(fā)分的析出和二次裂解反應的發(fā)生,過高的升溫速率抑制了二次裂解的發(fā)生;在不同升溫速率下活化能和指前因子存在較好的動力學補償效應。