蘇晉陽，郭瑞賢，劉淑平

(太原科技大學 應用科學學院，太原 030024)

碳化硅(SiC)是一種新型寬帶隙半導體材料[1]，具有優(yōu)秀的物理化學性質，并且在高溫、高頻和高功率器件領域得到了廣泛的應用[2]。晶體結構分析表明，SiC具有250多種同型異構體[3]，工業(yè)上制造半導體時通常使用3C-SiC,4H-SiC,6H-SiC[4].如圖1所示,3C-SiC是C-Si雙原子層按照ABC的堆垛順序排列，4H-SiC是C-Si雙原子層按照ABCB的堆垛順序排列，6H-SiC是C-Si雙原子層按照ABCACB的堆垛順序排列。其中4H-SiC是這三種常用半導體中帶隙最寬，電子遷移率最高，符合大功率電子器件的需求[5]。4H-SiC作為一種寬帶隙(3.26 eV)半導體，與Si相比，4H-SiC帶隙約為Si(1.12 eV)的3倍[6]，電子漂移速度比Si高2倍[7]，熱導率為Si的3倍，臨界擊穿場強度大約為Si的8-10倍[7]。因此，4H-SiC是極端工作條件下的理想電子學材料[8]。本文主要從兩個方面進行分析，一，通過第一性原理進行結構優(yōu)化得出4H-SiC上每一個含缺陷薄膜的態(tài)密度(DOS)與完美薄膜的DOS比較得出薄膜能帶結構及電子狀態(tài)的變換。二，計算缺陷形成能重而得出缺陷形成的難易程度。

圖1 SiC的三種結構

1 計算模型與方法

4H-SiC屬于纖鋅礦結構，每個晶胞內含有一個Si原子和一個C原子[9]。表示的是計算時4H-SiC完美薄膜表面，4H-SiC薄膜上的碳空位缺陷(VC)和硅空位缺陷(VSi)，硼原子摻雜和磷原子摻雜。所有計算均使用Cambridge Serial Total Energy Package(CASTEP)[10]中執(zhí)行。通過Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)[11]方法對晶體缺陷系統進行幾何優(yōu)化，將能量最低結構作為晶體穩(wěn)態(tài)結構。

利用平面波基矢對價電子波函數進行了擴展，其中平面波截止能設定為310 eV，總能量和電荷密度在對Brilouin區(qū)的積分計算使用Monkhorst-Pack方案選擇k網格點為9×9×4，快速傅里葉變換(FFT)網格取(54×54×45)，自洽收斂精度設定為5.0×10-5eV/atom，每個原子上受到的作用力不大于0.03 eV/?，原子最大移位的收斂標準為0.001?，晶體內應力不大于0.05 GPa，交換相關勢采用由Kohn-Sham提出的局域態(tài)密度近似(LDA)，離子電子之間的相互的作用由Ultra Soft Pseudo Potential(USPP)計算，計算的電子態(tài)包括：C:2s2p2，Si:3s23p2，所有計算均在倒易空間中進行。

2 點缺陷形成能計算

在進行晶體生長和離子摻雜過程中，晶體中形成每類缺陷的概率大小，可以用缺陷形成能Ef(Xq)進行描述。缺陷出現的概率與缺陷的形成能[12]大小呈反比。此外，因為缺陷帶電，所以計算形成能時需要考慮缺陷原子化學勢和電子交換勢能。[13]缺陷帶電荷量為q時，晶體表面缺陷形成能由等式(1)定義：

Ef(Xq)=Etot(Xq)-Etot(SiC(sur))-

∑ηiμi+qEF

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，Etot(Xq)表示4H-SiC晶體中包含缺陷X的總能量；SiC(sur)是同等大小下4H-SiC的本征能量；ηi表示晶體中缺陷或雜質的原子數，i表示缺陷原子類型，ηi>0表示缺陷或雜質原子的增加；ηi<0表示缺陷或雜質原子的減少；μi表示原子化學勢能；EF是電子交換勢能；q表示缺陷的帶電狀態(tài)的數目，如果是中性的缺陷則q=0，如果減少了一個電子q=+1，添加了一個電子q=-1.在式(2)中，μSi是一個變量，受SiC生長環(huán)境或退火過程條件的影響，如晶體生長過程的不同溫度和壓強等。式(2)表示了C和Si原子化學勢的變化范圍。Si原子的化學勢和C原子的化學勢之和等于SiC晶體的化學勢時達到穩(wěn)定的狀態(tài)。同時式(3)(4)表示了Si原子和C原子的化學勢受SiC晶體的化學勢的限制。因此，化學勢在材料生成焓所確定的范圍內變化。

對表1中的形成能的絕對值得大小進行比較可得出在原子空位缺陷和原子摻雜缺陷的過程中，硅原子空位缺陷最容易形成，摻雜原子的性質決定了摻雜所需的形成能的大小。因此可得出在碳化硅材料中，碳原子或硅原子的空位缺陷比原子摻雜缺陷更容易形成，當摻雜缺陷產生時碳原子空位缺陷或硅原子空位缺陷也應當會發(fā)生。

表1 4H-SiC點缺陷形成能

3 原子空位缺陷下的態(tài)密度圖

3.1 完美4H-SiC的態(tài)密度圖

本文計算得出4H-SiC本征體的晶格常數為a=b=0.303 9 nm,c=0.994 8 nm與實驗值a=b=0.307 3 nm,c=1.005 3 nm相近，數值偏小的原因是通過LDA計算得到的晶格常數要比實驗值要小。在相同的條件下計算了4H-SiC薄膜以及4H-SiC薄膜上的點缺陷的能帶結構和電子態(tài)密度。

從圖2(a)的態(tài)密度(DOS)可得出SiC材料的能帶寬度主要由碳原子與硅原子的P能級決定，由圖2(b)可得出在價帶區(qū)域(負數區(qū)域)的態(tài)密度主要受C原子的P能級影響，在導帶區(qū)域的態(tài)密度值主要由硅原子的p能級影響。在0.51 eV到2.79 eV范圍內態(tài)密度等于0,這表示薄膜的禁帶寬度為2.28 eV，與實驗值Eg=3.26 eV相比仍遠小于實驗值，這是因為密度泛函理論是一個基態(tài)理論，計算出的禁帶寬度要小于實驗值，計算的誤差為30%，在誤差允許的范圍內。

圖2 4H-SiC完美薄膜下的DOS

3.2 硅原子空位的態(tài)密度圖

本文所計算的硅原子空位的缺陷濃度為2.3×1021cm-3.從圖3(a)中可得出當引入硅原子空位后態(tài)密度向左偏移，說明費米能級在禁帶中偏向能量較高的導帶，當有硅原子空位產生時，與之相鄰的碳原子會產生懸空鍵，從圖3(b)中可得出碳原子的電子能級在硅空位缺陷中比完美碳化硅晶體中更加活躍。在0.94 eV到1.96 eV范圍內硅原子空位的DOS等于0，這表示在硅原子空位下4H-SiC薄膜的禁帶寬度為1.02 eV，與完美薄膜2.28 eV相比較明顯減小，這說明硅空位的產生會減小禁帶寬度，從而導致硅空位缺陷的導電性能增加。

圖3 4H-SiC中硅原子空位缺陷的DOS

3.3 碳原子空位的態(tài)密度圖

本文所計算的碳原子空位的缺陷濃度為2.4×1021cm-3.當有碳原子空位產生時導致與之相鄰的硅原子產生懸空鍵，從圖4(a)中可得出在0.51 eV到0.79 eV范圍內產生了一個新的峰值。這說明當碳原子缺失態(tài)密度發(fā)生變化，從而改變了碳化硅材料的某些特性。從圖4(b)中可進一步看出當缺少碳原子對硅原子的約束后，硅原子的作用效果進一步加強。通過對圖3、圖4比較可得出碳原子空位的能帶寬度小于硅原子空位的能帶寬度，這說明在碳化硅材料生產過程中碳原子空位的導電性要優(yōu)于硅原子空位的導電性。

圖4 4H-SiC中碳原子空位缺陷的DOS

4 摻雜原子替換缺陷下的態(tài)密度圖

4.1 硼原子摻雜的態(tài)密度圖

本文所計算的硼原子替換硅原子后的摻雜濃度為2.38×1021cm-3.硼原子替換碳原子后的摻雜濃度為2.32×1021cm-3.從圖5(a)中可得出當硼原子替換硅原子后0.45 eV到2.04 eV范圍內DOS等于0則禁帶寬度為1.59 eV，圖5(c)中硼原子替換碳原子后0.72 eV到2.07 eV范圍內DOS等于0則禁帶寬度為1.35 eV.所以硼原子替換硅原子后產生的禁帶寬度要大于硼原子替換碳原子產生的禁帶寬度，從圖5(b)(d)中可得出當引入硼原子摻雜后在價帶區(qū)域碳原子的DOS對總的DOS有較大的作用，在導帶區(qū)域硅原子的DOS有較大的作用。硼原子的電子能級強度在硼原子替換碳原子的條件下更明顯。當硼原子摻雜后整體曲線右移，費米能級靠近價帶區(qū)域，這說明將硼原子引入后4H-SiC半導體為P型半導體。

圖5 硼原子摻雜

4.2 磷原子摻雜的態(tài)密度圖

本文所計算的磷原子替換硅原子后的摻雜濃度為2.31×1021cm-3.磷原子替換碳原子后的摻雜濃度為2.34×1021cm-3.從圖6(a)中可得出當磷原子替換硅原子后在-2.42eV到-0.6 eV范圍內DOS等于零，則禁帶寬度為1.82 eV;從圖6(c)中得出當磷原子替換碳原子后在-2.36 eV到-0.65 eV范圍內DOS等于零，禁帶寬度為1.71 eV因此可得出磷原子替換硅原子后的禁帶寬度要大于磷原子替換碳原子的禁帶寬度。磷原子替換碳原子后的導電性更好。從圖6(b)(d)中可得出當引入磷原子摻雜后在價帶區(qū)域碳原子的DOS對總的DOS有較大的作用，在導帶區(qū)域硅原子的DOS有較大的作用。磷原子的電子能級強度在磷原子替換碳原子的條件下更明顯。當磷原子摻雜后整體曲線左移，費米能級靠近導帶區(qū)域，這說明將磷原子引入后4H-SiC半導體為N型半導體。

圖6 磷原子摻雜

5 結論

通過第一性原理計算得出在碳化硅材料的各種缺陷中碳原子空位缺陷產生的禁帶寬度最小，磷原子替換硅原子后產生的禁帶寬度最大。這說明碳原子空位缺陷的碳化硅半導體材料的導電性要好，磷原子替位缺陷的碳化硅半導體材料更適用于寬禁帶材料。硼原子摻雜使得4H-SiC呈現P型半導體的特性，磷原子摻雜使4H-SiC呈現N型半導體的特性，且硼原子摻雜后半導體的導電性要優(yōu)于磷原子摻雜。在4H-SiC半導體中導帶底和價帶頂主要由Si 3p和C 2p能級決定，這也就決定了4H-SiC半導體的帶隙主要由Si原子和C原子的電子狀態(tài)決定。在碳空位缺陷的情況下會產生新的峰值，這表明缺少碳原子對硅原子的約束后硅原子的電子活躍程度更強。對缺陷的形成能進行比較可得出碳原子空位的形成能要小于硅原子空位的形成能，所以在半導體生產過程中碳原子空位缺陷比硅原子空位缺陷更容易形成。同時可得出原子空位缺陷比原子摻雜缺陷更容易形成。