姚慧，楊文軒

(1.中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300；2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300)

0 引言

我國自2014年9月1日起對機(jī)動車兒童乘員用約束系統(tǒng)(以下簡稱兒童座椅)產(chǎn)品實施3C強(qiáng)制認(rèn)證，過渡期為1年。2015年9月1日后所有國內(nèi)銷售的產(chǎn)品均強(qiáng)制實施CCC認(rèn)證。目前涉及全部國家標(biāo)準(zhǔn)共7個：GB 27887—2011[1]、GB 6675.1—2014[2]、GB 6675.4—2014[3]、GB/T 22048—2015[4]、GB/T 26193—2010[5]、GB/T 30419—2013[6]、GB 8410—2006[7]。目前無正式發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。其中涉及材料毒性檢測標(biāo)準(zhǔn)為GB 6675.4—2014，2020年起只以可遷移元素測定結(jié)果是否符合限值標(biāo)準(zhǔn)來判定材料毒性檢測是否合格。

可遷移元素根據(jù)歐盟指令分為17種[8]，根據(jù)我國標(biāo)準(zhǔn)主要是8種[3]，這些元素易通過接觸被人體吸收，過量的吸收會造成元素中毒，對于兒童座椅的接觸，主要是接觸到兒童座椅的面料、織帶等材料，類似于與玩具的接觸，如果這些材料中的有害化學(xué)物質(zhì)含量很高，一旦兒童通過皮膚接觸、吮吸、吞咽等進(jìn)入體內(nèi)，將會對兒童身體帶來不良影響，而且這種危害通常是慢性的、不易察覺的、有些甚至是不可恢復(fù)的，如記憶力緩慢衰退、貧血、抵抗力下降等，嚴(yán)重的如癌癥[9-14]。

兒童安全座椅的使用環(huán)境為車內(nèi)環(huán)境，使用者為兒童，其對產(chǎn)品中的有毒有害材料更加敏感，尤其兒童手部、頭部等暴露在衣服外面的部位容易接觸到兒童安全座椅的布套、織帶等部位尤為重要，而部分廠家往往忽略了這項要求，所使用的布套、織帶等材料品質(zhì)控制不良，穩(wěn)定性差的問題時有發(fā)生，或者更換供應(yīng)商而無檢驗手段等問題，都會造成安全隱患。

2018—2020年連續(xù)三年，國家市場監(jiān)督管理總局對我國兒童座椅進(jìn)行抽查檢驗，2018年中國消費(fèi)者協(xié)會也對我國及國外兒童座椅進(jìn)行抽查檢驗，可見兒童座椅的安全性越來越受到國家和消費(fèi)者的重視。本文作者根據(jù)這4次抽查兒童座椅面料中可遷移元素結(jié)果進(jìn)行研究，分析目前兒童座椅材料毒性現(xiàn)狀。

1 抽檢內(nèi)容及方法

1.1 產(chǎn)品種類

兒童座椅的作用是在車輛碰撞事故或突然減速時，減小對兒童造成的傷害，其根據(jù)裝車的適配性、所適用乘坐兒童乘員的體重以及在車上的固定方式，兒童座椅產(chǎn)品可劃為不同分類。同一兒童座椅產(chǎn)品可以是多種類別的組合。目前我國國內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品多按照兒童乘員的體重分類分為通用型0組，0+組，I組，II組，III組。其中除II組和III組外，見表1，其余類別兒童座椅均需進(jìn)行毒性檢測。

表1 按照兒童乘員體重分類 kg

1.2 企業(yè)分布

目前我國兒童座椅生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量約為200家，主要集中在浙江省、江蘇省、廣東省、福建省、安徽省、河南省、上海市等省、市(直轄市)，約占全國生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量的90%，根據(jù)2018—2020年國抽及2018年消協(xié)抽檢企業(yè)分布統(tǒng)計，4次抽查共計抽檢企業(yè)62家，分布如圖1所示，可見目前大部分產(chǎn)業(yè)集中區(qū)域為浙江省及江蘇省。

圖1 抽檢產(chǎn)品企業(yè)分布

1.3 抽樣情況

根據(jù)GB 6675.4標(biāo)準(zhǔn)[3]要求，對于紡織材料樣品，不同材料或顏色需單獨取樣，所以根據(jù)不同兒童座椅面料類型，每個兒童座椅取1～6個待檢測樣品，其中包括座椅中可接觸面料和座椅織帶，具體數(shù)量見表2。

表2 抽檢樣品數(shù)量

1.4 限值要求和結(jié)果說明

根據(jù)GB 6675.4標(biāo)準(zhǔn)[3]要求，兒童座椅面料中可遷移元素限值參照其他玩具材料限值要求(見表3)，并根據(jù)各元素的分析校正系數(shù)對分析結(jié)果進(jìn)行校正(見表4)。

表3 玩具材料中可遷移元素的最大限量要求

表4 各元素的分析校正系數(shù)

1.5 測試方法

1.5.1 儀器

安捷倫7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司)；WE-2型水浴恒溫振蕩器(天津市歐諾儀器儀表有限公司)；PHS-3C型酸度計(上海儀電分析儀器有限公司)；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)(美國密理博公司)。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

GNM-M08123—2013 8種元素混標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：100 mg/L；GNM-M051259—2013釔、鈧、鍺、銦、錸混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：100 mg/L。

HCl為優(yōu)級純(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，實驗用水為一級水。

1.5.3 實驗方法

對兒童座椅中不同材質(zhì)可接觸面料及織帶進(jìn)行分別取樣，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[3]制的樣品，稱取1.000 0 g的樣品加入50 g的濃度為0.07 mol/L的HCl溶液完全浸泡，混合，搖動1 min，調(diào)節(jié)pH范圍為1.1～1.5。避光，在37 ℃水浴恒溫振蕩器中振蕩1 h，并靜置1 h，用0.45 μm濾膜過濾。采用ICP-MS[15]測定濾液中8種可遷移元素的含量。

1.5.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配置

用0.07 mol/L的HCl作為介質(zhì)將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，稀釋GNM-M051259—2013標(biāo)液濃度為1.000 mg/kg作為內(nèi)標(biāo)溶液；GNM-M08123—2013標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋為濃度0、10、20、50、100、200、400、500 μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)梯度溶液。

2 抽樣結(jié)果

2.1 檢驗樣品總體情況

如表2所示，2018—2020年，4次抽檢共抽檢兒童座椅樣品71臺，除去II組和III組不需做毒性檢測，待測兒童座椅樣品62臺，根據(jù)不同材質(zhì)面料取樣，共取得檢測樣品數(shù)量202件，其中包括可接觸面料144件，織帶58件，最終檢測結(jié)果顯示不合格樣品有1件，整體合格率為99.5%。

2.2 可遷移元素質(zhì)量數(shù)的選擇

待測的8種元素中除砷元素沒有同位素外，其余元素都存在同位素。在盡量避免同量異位素干擾的基礎(chǔ)上選取豐度大的同位素，最終確定測定元素的質(zhì)量數(shù)為53Cr、75As、82Se、111Cd、121Sb、137Ba、202Hg、208Pb，選取115In、185Re作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.3 線性范圍和報告限

在儀器優(yōu)化條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)和該標(biāo)準(zhǔn)溶液系列下的線性范圍。測定試劑空白溶液11次，并計算10倍相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到的報告限結(jié)果見表5，為了統(tǒng)一結(jié)果輸出，定義測定結(jié)果小于0.1 mg/kg為未檢出。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)及報告限

2.4 測試結(jié)果

對202件檢測樣品進(jìn)行可遷移元素檢測，結(jié)果見表6，可以看出As、Cd、Cr、Pb、Hg、Se這6種元素檢測結(jié)果多為未檢出，剩余檢測結(jié)果基本小于1 mg/kg，占比均在99%以上。部分樣品中Sb和Ba元素含量較高，但大多沒有超過限值，其中Ba的限值為1 000 mg/kg，各檢測樣品的Ba元素檢測值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該限值。而Sb的限值為60 mg/kg，此次抽檢中一面料Sb檢測結(jié)果為86.9 mg/kg，超過限值，被判定為不合格。

表6 檢測結(jié)果

3 分析討論及建議

目前兒童座椅面料大多材質(zhì)采用滌綸面料，滌綸是由對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)經(jīng)紡絲工藝紡制得到的合成纖維。在合成過程中須使用高效催化劑，應(yīng)用較廣的催化劑主要包括銻類催化劑、鍺類催化劑、鈦類催化劑，其中銻類催化劑不論從成本還是性能上來看均為最優(yōu)選擇，因此銻類催化劑最為常用。滌綸面料遇到高溫燃燒后軟化熔融并附著在皮膚上，加重?zé)齻?，因此滌綸的阻燃性能的開發(fā)非常重要。阻燃劑種類繁多，其中鹵系阻燃劑與三氧化二銻的協(xié)同使用，阻燃效果突出，因而占據(jù)阻燃劑領(lǐng)域的主導(dǎo)地位[16]。

所以不論從面料制作工藝還是阻燃性能上，銻的添加都是不可避免的，只有在更改生產(chǎn)工藝技術(shù)及阻燃劑的使用方面進(jìn)行改進(jìn)，從而達(dá)到減少銻的添加。通過4次抽查也可以看出，我國的兒童座椅面料毒性檢測方面基本合格，其中織帶中毒性檢測結(jié)果明顯優(yōu)于可接觸面料毒性檢測結(jié)果，國產(chǎn)兒童座椅毒性檢測結(jié)果優(yōu)于部分進(jìn)口兒童座椅毒性檢測結(jié)果，總體表現(xiàn)比較滿意。