Unipol工藝中流化床反應(yīng)器的控制

范新梟，趙 檀

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535000）

Unipol工藝是一種氣相流化床聚丙烯工藝。與其它工藝相比，Unipol工藝的設(shè)計(jì)簡單，轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備少，建設(shè)投資少，動(dòng)力消耗低，流程簡短，生產(chǎn)安全，生產(chǎn)成本低。Unipol工藝的核心反應(yīng)系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)器、反應(yīng)循環(huán)、原料進(jìn)料系統(tǒng)和產(chǎn)品出料系統(tǒng)。對(duì)流化床反應(yīng)器的精細(xì)控制是保證產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)安全平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵。

1 Unipol聚丙烯工藝流程簡述

Unipol聚丙烯工藝主要由原料精制系統(tǒng)、聚合反應(yīng)系統(tǒng)、尾氣回收系統(tǒng)、產(chǎn)品排出和脫氣系統(tǒng)、擠壓造粒系統(tǒng)、粒料處理和包裝碼垛系統(tǒng)等組成[1]。其中聚合反應(yīng)系統(tǒng)主要由流化床反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機(jī)和循環(huán)氣冷卻器等組成，是整個(gè)裝置的核心。某Unipol聚丙烯工藝裝置使用的單個(gè)反應(yīng)器的聚合反應(yīng)單元的工藝流程如圖1所示。精制后的丙烯原料和回收丙烯經(jīng)循環(huán)氣管線連續(xù)注入反應(yīng)器中，在連續(xù)注入的淤漿催化劑、給電子體和三乙基鋁的作用下聚合成聚丙烯粉料，再通過2套交替使用的產(chǎn)品排出系統(tǒng)，排至粉料脫氣系統(tǒng)中脫除烴組分，經(jīng)過水蒸氣滅活殘余催化劑后，進(jìn)入擠壓造粒系統(tǒng)造粒。尾氣經(jīng)過脫氣倉，與聚丙烯粉料分離后排至回收系統(tǒng)，經(jīng)回收氣處理單元分離后，液態(tài)回收丙烯送回反應(yīng)器，輕組分的一部分送至產(chǎn)品排出系統(tǒng)作為產(chǎn)品輸送輔助氣，多余部分排放至火炬系統(tǒng)。

圖1 聚合工藝流程示意圖

2 流化床反應(yīng)器的精細(xì)控制

目前Unipol聚丙烯生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟，流化床反應(yīng)器的精細(xì)控制是保證產(chǎn)品質(zhì)量和裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的關(guān)鍵。單個(gè)參數(shù)的控制與其它參數(shù)的控制是相互關(guān)聯(lián)的，需要整體考慮參數(shù)間的相互影響。自動(dòng)控制系統(tǒng)對(duì)整個(gè)生產(chǎn)過程的控制非常有幫助，但在生產(chǎn)波動(dòng)時(shí)，仍需要操作員進(jìn)行人為干預(yù)，以便及時(shí)優(yōu)化反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)。

2.1 流化狀態(tài)

Unipol聚丙烯工藝中，循環(huán)的反應(yīng)氣不斷通過床層，以使床中的固體顆粒做連續(xù)運(yùn)動(dòng)，形成快速、良好的固體混合。良好的固體混合可使進(jìn)入床層的催化劑能迅速分散均勻并保證流化床中的物料有良好的熱交換。在Unipol工藝中，以表觀氣速來衡量反應(yīng)器中的流化狀態(tài)。表觀氣速是指單位時(shí)間內(nèi)通過容器的氣體體積與容器的截面積之比，推薦的表觀氣速為0.35～0.41 m·s-1，大概是最小流化速度的3～5倍，主要取決于固體的混合要求和反應(yīng)器到冷卻器的熱傳導(dǎo)量。表觀氣速太低會(huì)導(dǎo)致流化不良、混合不均，使得反應(yīng)器中出現(xiàn)熱點(diǎn)，容易形成大塊料；表觀氣速太高則會(huì)將大量細(xì)粉帶出，導(dǎo)致分布板和測(cè)量儀表發(fā)生堵塞。

表觀氣速通過循環(huán)氣壓縮機(jī)入口的導(dǎo)葉開度來進(jìn)行調(diào)節(jié)，但正常情況下，導(dǎo)葉開度不輕易進(jìn)行調(diào)整。一般情況下，反應(yīng)器器壁上各溫度點(diǎn)的趨勢(shì)應(yīng)該是一致的，當(dāng)某個(gè)或多個(gè)溫度點(diǎn)的趨勢(shì)與其他趨勢(shì)不一致時(shí)，則有可能是流化不佳而導(dǎo)致塊料產(chǎn)生并附著在溫度點(diǎn)上，導(dǎo)致溫度顯示發(fā)生變化，此時(shí)應(yīng)增大導(dǎo)葉開度，提高氣速。若反應(yīng)器分布板的壓差或循環(huán)氣冷卻器的壓差有增高的趨勢(shì)，則有可能是過高的循環(huán)氣速將細(xì)粉夾帶到循環(huán)回路中，此時(shí)需要降低導(dǎo)葉開度，調(diào)低流化氣速[2]。

2.2 溫度

Unipol 氣相反應(yīng)器的產(chǎn)率受熱移除能力的限制。循環(huán)氣由下自上經(jīng)過分布板后穿過反應(yīng)器，靠氣體顯熱上升，吸收反應(yīng)熱的同時(shí)強(qiáng)制了床層流化。循環(huán)氣從反應(yīng)器頂端排出后，經(jīng)過循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓并進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器，冷卻水將循環(huán)氣帶出的這部分熱量移除。

露點(diǎn)是指循環(huán)氣開始出現(xiàn)冷凝液時(shí)的溫度，而床層溫度與露點(diǎn)的溫差是指床層溫度與循環(huán)氣露點(diǎn)之間的差值，該值是控制反應(yīng)器冷凝量的重要參數(shù)[3]。反應(yīng)器的入口氣體溫度應(yīng)控制在循環(huán)氣露點(diǎn)溫度以下，以使部分循環(huán)氣在冷卻器中冷凝。這些冷凝液被循環(huán)氣攜帶進(jìn)入溫度較高的反應(yīng)器床層，液體閃蒸為氣體，帶走更多熱量。保持穩(wěn)定的冷凝量有助于移除部分反應(yīng)熱，還能減少反應(yīng)器靜電，提高生產(chǎn)穩(wěn)定性。循環(huán)氣露點(diǎn)絕對(duì)不能高于反應(yīng)器床層溫度。若露點(diǎn)高于床層溫度，冷凝的丙烯和丙烷將不能蒸發(fā)進(jìn)入床層，導(dǎo)致流化不良，還會(huì)使過多的液態(tài)烴進(jìn)入產(chǎn)品出料系統(tǒng)中，使得產(chǎn)品出料罐因液體氣化而出現(xiàn)超壓停車。正常生產(chǎn)時(shí)，均聚的溫度宜控制在67～75℃，床層溫度-露點(diǎn)溫度差應(yīng)維持在5℃左右。

一般通過床層溫度串級(jí)控制循環(huán)水冷卻器回水閥的開度，來調(diào)節(jié)反應(yīng)器的床層溫度。正常生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)溫度的控制值通常保持恒定，但當(dāng)工藝波動(dòng)時(shí)，可以在短時(shí)間內(nèi)升高或降低床層溫度，以幫助控制冷凝量。對(duì)于正常操作，通過改變丙烯進(jìn)料量來改變丙烯分壓，能使露點(diǎn)快速變化，丙烯分壓越高，露點(diǎn)越高。循環(huán)氣中的丙烷含量也是控制露點(diǎn)溫度的重要參數(shù)，可通過回收系統(tǒng)外排丙烷的量來調(diào)整丙烷在循環(huán)氣中的含量，從而調(diào)節(jié)循環(huán)氣的露點(diǎn)溫度。此外，還可以通過增加循環(huán)氣的排放量來減少反應(yīng)器中的氮?dú)夂?，從而提高露點(diǎn)溫度。

2.3 壓力

正常生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)器壓力控制在2.9～3.4MPa，丙烯分壓控制在2.5～3.0MPa。當(dāng)丙烯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為聚丙烯時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的丙烯量下降，消耗的丙烯必須由丙烯進(jìn)料來補(bǔ)充。原料質(zhì)量發(fā)生波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性發(fā)生波動(dòng)，此時(shí)丙烯的消耗速度也會(huì)波動(dòng)，表現(xiàn)為反應(yīng)器總壓和丙烯分壓的波動(dòng)。可以通過調(diào)整丙烯進(jìn)料閥的開度來調(diào)整丙烯的進(jìn)料量，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)壓力的控制。一般通過催化劑的進(jìn)料量串級(jí)控制丙烯進(jìn)料量來控制反應(yīng)負(fù)荷。當(dāng)催化劑的反應(yīng)活性波動(dòng)時(shí)，可以通過手動(dòng)調(diào)節(jié)丙烯的進(jìn)料量來維持反應(yīng)器壓力。

控制丙烯分壓，可使丙烯濃度維持在一定范圍內(nèi)。在一定的反應(yīng)總壓下，丙烯分壓越高，催化劑產(chǎn)率就越高。丙烯分壓是控制反應(yīng)器冷凝量的主要變量，當(dāng)循環(huán)氣露點(diǎn)溫度低時(shí)，可以增大丙烯分壓，提高冷凝量；當(dāng)循環(huán)氣露點(diǎn)溫度高時(shí)，可以減小丙烯分壓，減少冷凝量。

2.4 循環(huán)氣組分

在生產(chǎn)均聚聚丙烯時(shí)，循環(huán)氣組成主要有丙烯、丙烷、氮?dú)夂蜌錃狻１楹偷獨(dú)鈱儆诙栊越M分，不參與反應(yīng)，但占據(jù)了反應(yīng)空間，丙烷和氮?dú)獾暮刻邥?huì)導(dǎo)致催化劑的產(chǎn)能降低。此外，需要一定含量的丙烷和氮?dú)庖钥刂坡饵c(diǎn)，增加丙烷濃度能提高露點(diǎn)，增加氮?dú)鉂舛葧?huì)降低露點(diǎn)。氫氣在聚合反應(yīng)中起到鏈轉(zhuǎn)移的作用，氫氣濃度高則聚丙烯分子量降低，對(duì)應(yīng)的熔融指數(shù)升高。

正常生產(chǎn)時(shí)，需要關(guān)注循環(huán)氣組分并及時(shí)做出調(diào)整，特別是氫氣含量的調(diào)整。當(dāng)產(chǎn)品熔融指數(shù)發(fā)生變化時(shí)，要及時(shí)調(diào)整氫氣與丙烯的摩爾比。在產(chǎn)品牌號(hào)切換的過程中，由于不同類型的催化劑對(duì)氫氣的需求程度不同，需要對(duì)氫氣含量進(jìn)行大幅度調(diào)整。在需要大幅提高氫氣含量時(shí)，要在控制好反應(yīng)器溫度的前提下，逐步提高氫氣注入量，因?yàn)闅錃庠黾訒?huì)提高催化劑活性，氫氣含量突然升高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，溫度升高；當(dāng)需要大幅降低氫氣含量時(shí)，可采取暫停氫氣的進(jìn)料、開大循環(huán)氣排放量的措施，來降低反應(yīng)器中的氫氣含量。

2.5 三劑進(jìn)料

聚合反應(yīng)使用的三劑指的是主催化劑Ziegler-Natta催化劑、助催化劑三乙基鋁（TEAL）和選擇性控制劑外給電子體（SCA），三者按照一定的比例加入反應(yīng)器。一般通過主催化劑加入量串級(jí)控制TEAL和SCA的加入量。TEAL的加入量由TEAL與主催化劑的比值（Al/Ti 比）控制。TEAL的作用是將主催化劑中的Ti4+還原為有反應(yīng)活性的Ti3+，同時(shí)與進(jìn)入反應(yīng)器的水、氧氣等微量雜質(zhì)反應(yīng)，保護(hù)主催化劑免受雜質(zhì)的干擾。若反應(yīng)器內(nèi)的雜質(zhì)較多，可適當(dāng)增大Al/Ti 比，以加大TEAL的加入量，清除會(huì)使催化劑中毒的雜質(zhì)。

SCA 的作用是控制聚丙烯的等規(guī)度，降低Al/SCA比能提高樹脂等規(guī)度。SCA 的加入量由TEAL與SCA的比值（Al/SCA 比）控制，較高的Al/SCA比會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中的無規(guī)物增多，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致樹脂發(fā)黏形成大塊料，因此一旦發(fā)生SCA進(jìn)料中斷，應(yīng)立即停止反應(yīng)。進(jìn)料物流中的雜質(zhì)如水、硫化物和甲基乙炔等含量較高時(shí)，也會(huì)增加無規(guī)物的生成數(shù)量，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)降低Al/SCA比。

2.6 床高/床重

操作期間，流化床反應(yīng)器應(yīng)維持期望高度或重量的樹脂床層。床高/床重的控制原則，是使反應(yīng)器內(nèi)有足夠的樹脂存量來滿足需要的沖刷動(dòng)作，防止在膨脹段形成塊料，同時(shí)使循環(huán)氣攜帶的細(xì)粉量最少。床高/床重通過排料系統(tǒng)的排料頻率來控制。當(dāng)床高和床重的實(shí)際值超過設(shè)定值，控制器響應(yīng)，排料系統(tǒng)開始出料。床高和床重的設(shè)定會(huì)影響催化劑在反應(yīng)器的停留時(shí)間，停留時(shí)間又直接影響催化劑產(chǎn)率。當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷一定時(shí)，適當(dāng)提高床層的高度和床重，能延長催化劑在床層中的停留時(shí)間，從而提高催化劑的產(chǎn)能[4]；當(dāng)床高/床重一定時(shí)，反應(yīng)負(fù)荷的改變會(huì)改變催化劑停留時(shí)間，從而改變催化劑產(chǎn)率。

2.7 靜電

反應(yīng)器內(nèi)的粉料之間、粉料與反應(yīng)器器壁之間的摩擦?xí)?dǎo)致靜電產(chǎn)生。正常生產(chǎn)中，反應(yīng)器會(huì)產(chǎn)生一定程度的靜電，但原料中的雜質(zhì)增多或者工藝波動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致靜電積累，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器粉料聚集結(jié)塊，進(jìn)而導(dǎo)致停工。原料雜質(zhì)中，水通常產(chǎn)生負(fù)靜電，氧氣、甲醇通常產(chǎn)生正電荷，因此要保證原料純度合格。當(dāng)反應(yīng)器靜電增大時(shí)，可增加反應(yīng)器的冷凝量，以使反應(yīng)器處于較濕潤的狀態(tài)，降低摩擦產(chǎn)生的靜電。如果進(jìn)料物流中含有產(chǎn)生靜電的雜質(zhì)，則需盡快優(yōu)化原料質(zhì)量，如切換丙烯原料罐、及時(shí)對(duì)精制系統(tǒng)進(jìn)行再生等。應(yīng)配備可消除靜電的裝置，也可以在反應(yīng)器靜電積累過高時(shí)注入適量靜電消除劑（純水或乙醇），以中和已知的靜電。但靜電消除劑使用量過多，會(huì)導(dǎo)致相反電荷的出現(xiàn)，表現(xiàn)為靜電經(jīng)過零點(diǎn)基線進(jìn)入相反方向，因此必須慎重使用靜電消除系統(tǒng)。

3 結(jié)論

在Unipol聚丙烯工藝中，流化床反應(yīng)器操作參數(shù)的精細(xì)控制，對(duì)生產(chǎn)的連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定具有重要意義。聚合系統(tǒng)的各參數(shù)間有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，需要全面、系統(tǒng)地考慮某個(gè)參數(shù)的變化對(duì)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的影響。對(duì)于生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的參數(shù)異常波動(dòng)，需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行分析和調(diào)整，并在實(shí)際生產(chǎn)中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合理論，摸索出適合本裝置的一套控制對(duì)策。