費托合成渣蠟資源化利用研究進(jìn)展

王世偉，焦甜甜，張亞青，李湘萍，張華偉，梁 鵬

(1.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 山東 青島 266590；2.青島理工大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院 山東 青島 266520)

0 引 言

在高效、環(huán)保、綠色發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)的要求下[1]，具有國家戰(zhàn)略意義的煤制油技術(shù)在國內(nèi)蓬勃發(fā)展。目前我國F-T合成的煤制油產(chǎn)能規(guī)模已超過800萬t/a[2]，隨著費托合成技術(shù)的不斷推廣與發(fā)展，每年會產(chǎn)生大量的費托合成渣蠟，其合理處置問題迫在眉睫。費托(F-T)合成是煤制油的核心技術(shù)，是將煤炭轉(zhuǎn)化為液體燃料，實現(xiàn)煤炭資源清潔高效利用的重要途徑。費托合成蠟是費托合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一，也是加氫精制的主要原料[3]。在費托合成工藝中，費托合成漿態(tài)床反應(yīng)器的產(chǎn)品液體石蠟通過活性白土進(jìn)行過濾，活性白土同時攔截催化劑和吸附有色物質(zhì)。一定周期后需要定期更換新鮮白土，產(chǎn)生廢棄的濾餅稱為“渣蠟”，其中含有40%～60%石蠟。渣蠟是費托合成工藝中特有的含有石蠟、失活白土、少量催化劑和雜質(zhì)的固體廢棄物，長期暴露在空氣中易蓄熱發(fā)生自燃，是一種相對危險的固體廢棄物。大型煤制油工廠的費托合成裝置每年產(chǎn)生渣蠟總量在萬噸以上[4]。如果能對渣蠟中的蠟資源進(jìn)行回收利用，不僅經(jīng)濟(jì)效益可觀，還可以減輕危險廢棄物對環(huán)境的影響。目前渣蠟的工業(yè)化處理方法尚不成熟，渣蠟未經(jīng)處理進(jìn)行排放會造成優(yōu)質(zhì)石蠟資源的極大浪費和對環(huán)境的嚴(yán)重污染。

本文概述了費托合成漿態(tài)床技術(shù)、費托合成渣蠟的特點、白土脫色性質(zhì)和原理，系統(tǒng)綜述了國內(nèi)外對于費托合成渣蠟綜合利用的研究進(jìn)展，以及回收石蠟后的廢白土的再生利用途徑。提出費托合成渣蠟綜合資源化利用的思路，指出以多種分離技術(shù)耦合實現(xiàn)費托合成渣蠟資源化利用為未來的重要發(fā)展方向。

1 費托合成技術(shù)與費托合成渣蠟

我國能源以富煤、貧油、少氣為主要特點，且預(yù)計到2030年我國能源結(jié)構(gòu)仍會以煤炭為主。研究表明我國煤炭可開采量在80 a以上，而石油資源的可開采量僅為40 a[5]。因此，開發(fā)以含碳有機(jī)物為原料生產(chǎn)液態(tài)烴的技術(shù)，以彌補(bǔ)我國油氣資源短缺的問題，受到廣泛重視[6]。這些技術(shù)包括間接氣液轉(zhuǎn)化技術(shù)(GTL)[7-8]、煤液化技術(shù)(CTL)[9-10]和生物質(zhì)液化技術(shù)(BTL)[11-12]等。

20世紀(jì)20年代，德國發(fā)明了煤間接液化技術(shù)，并設(shè)計出首個費托合成固定床反應(yīng)器[13]。20世紀(jì)50年代，南非Sasol與Shell公司相繼開發(fā)出間接液化的工業(yè)化裝置。2009年我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的3個合成油示范廠內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)、山西潞安集團(tuán)、神華集團(tuán)投產(chǎn)。2015年上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司自主研發(fā)的110萬t/a低溫費托合成煤間接液化工業(yè)示范裝置成功運行[14]。2016年底，神寧集團(tuán)煤制油裝置年產(chǎn)可達(dá)400萬t，成為世界規(guī)模最大的煤制油示范項目。目前中國煤制油行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)能居于世界前列。

費托合成渣蠟主要來自2方面，一是來自費托合成后過濾系統(tǒng)中，產(chǎn)品重質(zhì)蠟的精制過程定期更換活性白土助濾劑產(chǎn)生廢棄的濾餅；二是為了維持費托合成催化劑的活性，反應(yīng)器中定期排出失活催化劑，產(chǎn)生含有石蠟的廢催化劑。本文論述的渣蠟為反應(yīng)器下游產(chǎn)品石蠟精制過程中產(chǎn)生的廢棄濾餅。費托合成漿態(tài)床反應(yīng)器中的合成氣H2和CO在催化劑的作用下生成石蠟，產(chǎn)品石蠟經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)部過濾系統(tǒng)攔截催化劑顆粒后采出，再進(jìn)一步經(jīng)過外部設(shè)有活性白土濾餅的過濾系統(tǒng)進(jìn)行精制[15]。精制過程中活性白土攔截石蠟中少量的催化劑顆粒以及吸附有色物質(zhì)進(jìn)行石蠟脫色，同時會吸附大量的石蠟產(chǎn)品，當(dāng)活性白土吸附飽和后失去凈化能力，排出的廢棄濾餅即費托合成渣蠟。渣蠟中的石蠟為費托合成產(chǎn)物石蠟，以正構(gòu)烷烴、烯烴為主[16-17]，是不含硫、氮等雜質(zhì)的清潔化學(xué)品[18-19]，除了烷烴、烯烴外，還含有少量的有機(jī)氧化副產(chǎn)物醇、酮、醛、酯等。

隨著費托合成技術(shù)的不斷成熟與發(fā)展，渣蠟的產(chǎn)生量逐年攀升[20]，僅神華集團(tuán)煤制油項目裝置年產(chǎn)渣蠟可高達(dá)4.04萬t[21]。目前尚沒有合理的工業(yè)處理方法，摻燒或掩埋會造成環(huán)境與土地污染?；厥赵炛写罅康膬?yōu)質(zhì)費托合成石蠟以及對失活白土的再利用，不僅可以創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益，同時也能緩解資源緊張的形勢，具有廣闊的發(fā)展前景與重要意義。

2 渣蠟特點

2.1 渣蠟中石蠟的成分特點

渣蠟中的石蠟即費托合成產(chǎn)品石蠟，渣蠟中的石蠟以C16～C30正構(gòu)烷烴為主，不含芳烴，結(jié)構(gòu)較為單一[22]。固廢渣蠟燃點較低，長期在空氣中儲存會進(jìn)行蓄熱，溫度達(dá)到150 ℃左右發(fā)生自燃，是一種相對危險的固體廢棄物。費托合成蠟是含有極少甲基的飽和正構(gòu)烷烴，常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，見表1[23]。渣蠟的工業(yè)分析與元素分析見表2，其中硫元素存在于費托合成渣蠟的白土中。費托合成蠟非極性組分含量較高、溶解性好，可用于溶劑型產(chǎn)品生產(chǎn)[24]。由于其結(jié)晶度高、黏度低可用作改善熱熔膠耐熱性能和抗拉耐磨強(qiáng)度的添加劑[25]。由于性能優(yōu)良，費托合成石蠟被廣泛應(yīng)用于食品加工、塑料生產(chǎn)、油墨涂料、橡膠合成等領(lǐng)域。此外，費托合成石蠟成分為品質(zhì)優(yōu)異的烷烴，可以考慮將其加氫裂化生產(chǎn)柴油，或加氫異構(gòu)化和催化脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油等。因此，從廢棄物渣蠟中回收提取費托合成蠟具有重要意義。

表1 費托合成石蠟產(chǎn)品性質(zhì)[23]

表2 渣蠟的工業(yè)分析與元素分析

2.2 白土性質(zhì)及脫色原理

費托合成漿態(tài)床反應(yīng)器通過內(nèi)部的過濾系統(tǒng)分離產(chǎn)品石蠟，賀飛[26]指出費托合成漿態(tài)床內(nèi)部過濾系統(tǒng)的核心是助劑過濾技術(shù)，在過濾元件上添加硅藻土等復(fù)合過濾助劑，采用涂層過濾的方式攔截催化劑顆粒。梁鵬等[27]對費托合成漿態(tài)床內(nèi)部過濾系統(tǒng)操作條件進(jìn)行研究，表明內(nèi)部過濾系統(tǒng)的過濾能力受固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度和粒徑等因素影響。通過費托合成漿態(tài)床內(nèi)過濾系統(tǒng)會得到相對純凈的石蠟，但石蠟產(chǎn)品中仍殘留少量的催化劑顆粒及有機(jī)色素等雜質(zhì)，后續(xù)產(chǎn)品石蠟需經(jīng)過活性白土濾餅對其進(jìn)行催化劑攔截和脫色處理。

活性白土以膨潤土為原料，經(jīng)無機(jī)酸化等處理，漂洗、干燥制成乳白色粉末狀吸附劑，其主要成分為SiO2、Al2O3、MgO等無機(jī)金屬氧化物，活性表面積可達(dá)100～300 m2/g，吸附能力很強(qiáng)[28]，能吸附有色、有機(jī)物質(zhì)。石蠟通過活性白土濾餅進(jìn)行脫色，活性白土孔道不僅可以吸附色素，也能對石蠟產(chǎn)品中微量催化劑顆粒起到深層過濾的作用。Bendaho等[29]研究表明活性白土對色素的吸附效果與接觸時間、介質(zhì)pH值、吸附溫度等因素有關(guān)。鄭彥芳[30]指出白土對石蠟進(jìn)行脫色吸附過程中，有機(jī)色素與石蠟產(chǎn)品存在競爭吸附作用?；钚园淄帘砻鎺в械呢?fù)電荷具有一定的離子交換能力，吸附色素的同時會吸附大量的石蠟產(chǎn)品。

3 石蠟的回收利用技術(shù)

費托合成渣蠟是費托合成產(chǎn)品石蠟精制過程中產(chǎn)生的廢棄濾餅，其中含有費托合成蠟、少量的催化劑顆粒和失活的白土。與之類似，潤滑油精制過程同樣需要活性白土進(jìn)行過濾，濾餅達(dá)到使用壽命后會產(chǎn)生含油污泥，含石蠟的失活白土與含潤滑油的污泥統(tǒng)稱為“廢白土”。我國費托合成煤制油技術(shù)處于工業(yè)化初期，渣蠟的資源化利用方法仍處于研究開發(fā)階段，尚未形成成熟的技術(shù)。離心、萃取、熱解等傳統(tǒng)的固液分離技術(shù)對廢白土中油分的回收具有一定借鑒意義。

3.1 離心法

離心法是通過加入助劑在高速旋轉(zhuǎn)的離心力下，利用組分間的密度差異將混合物分離。趙匯川等[31]在廢白土中加入溶劑油，混合后進(jìn)行四級離心分離白土與潤滑油混合物，分離后的白土中潤滑油含量幾乎為0。韓德奇等[32]在廢白土中加入水和活性劑攪拌后進(jìn)行離心，油分回收率高達(dá)96.4%。離心法具有分離時間短、效率高等優(yōu)點，對粒徑較大的非均相物系分離效果較好，但由于運行溫度高且不易連續(xù)操作，工業(yè)上應(yīng)用較少，對于納米和微米級的顆粒仍無法徹底分離。固廢費托合成渣蠟中石蠟含量相對較高且具有一定黏度，固廢渣蠟中石蠟的提取不宜采用離心法。

3.2 表面活性劑法

表面活性劑法是利用表面活性劑的親水、親油特性產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，將水油融合為一體加以分離。莫婭南等[33]進(jìn)行了單一表面活性劑試驗，油分回收率在50%左右，將十二烷基苯磺酸鈉與非離子表面活性劑復(fù)配進(jìn)行試驗，油分回收率高達(dá)88.82%。劉伯約[34]在陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑配方中加入無機(jī)助劑三聚磷酸鉀，進(jìn)行加熱水洗分離廢白土中的石蠟，處理后的白土含油率降至7.11%，回收效果較好。表面活性劑法具有操作簡單效率高的優(yōu)點，但會引入表面活性劑形成二次污染，增加了后續(xù)處理的難度和成本。

3.3 過熱蒸汽噴射法

過熱蒸汽法是利用鍋爐產(chǎn)生高溫蒸汽高速通過廢白土，蒸汽蘊(yùn)含巨大的動能和熱能，在與廢白土接觸時會瞬間分離油分、水分與白土，其原理如圖1所示。李天鳴等[35]利用過熱蒸汽噴射法回收廢白土中的油分，處理后的白土殘油率低于10%，油分回收率比機(jī)械法提高了2倍。該技術(shù)是一種處理危險廢棄物的無害化、資源化新工藝，具有處理徹底、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)勢，但達(dá)到過熱蒸汽的高溫條件需耗費的能量較大、成本較高、經(jīng)濟(jì)效益較低，且高溫蒸汽對于設(shè)備、操作條件要求較高，安全系數(shù)小。

圖1 超高溫蒸汽與油泥作用原理示意[35]Fig.1 Schematic diagram of the interaction betweenultra-high temperature steam and oil sludge[35]

3.4 超聲波處理法

超聲波處理法是利用一定強(qiáng)度的超聲波引發(fā)振動碰撞和空化反應(yīng)使含油污泥產(chǎn)生熱作用，降低含油污泥中水油體系的穩(wěn)定性，從而將含油污泥中的油分離出來。張曉丹等[36]研究表明，在超聲波功率45 W，超聲波頻率40 kHz、反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)時間為15 min條件下，超聲波對含油污泥的除油率高達(dá)90.52%。張小慶等[37]采用超聲波輔助破乳法回收石化罐底中的原油，發(fā)現(xiàn)在最佳試驗條件下，使用超聲波輔助的方式原油回收率高達(dá)98.5%，比傳統(tǒng)破乳法提高了12.3%。超聲波處理法具有清潔高效、提油效率高的優(yōu)點且不產(chǎn)生二次污染，但設(shè)備費用昂貴，且提油效果受超聲波功率、含油污泥黏度以及含油污泥成分比例的影響較大，可以將其與其他技術(shù)聯(lián)合或作為輔助技術(shù)應(yīng)用。

3.5 溫和萃取與超臨界萃取技術(shù)

溶劑萃取法是分離低熔點固體混合物的有效方法之一，研究人員運用溶劑萃取法分離固體廢棄物中的生物油[38-40]。朱志平等[41]公開了一種從精制石蠟的廢白土提取石蠟的方法，將精制石蠟產(chǎn)生的廢白土與溶劑、堿性物質(zhì)在質(zhì)量比1∶10∶0.1下進(jìn)行加熱攪拌萃取，采用此方法石蠟回收率可達(dá)70%～95%。姚媛媛等[42]用萃取的方式處理含油污泥，在60 ℃以600 r/min速度攪拌30 min，含油污泥的萃取率可達(dá)到90%。王延臻[43]公開了一種再生廢白土的方法，將極性和非極性溶劑混合，采用超聲波輔助復(fù)合溶劑抽提的方法分離廢白土中的油分，分離效率高達(dá)97%。Al-Zahrani等[44]使用索氏萃取裝置對廢白土中的油分進(jìn)行萃取分離，有效解決了分離過程中產(chǎn)品的損失問題，提高了產(chǎn)品回收率。為了提高生物油的回收率，溫和萃取需要一定程度提高萃取劑與樣品的比例，帶來萃取劑再生過程能耗大以及物料損失等問題，對樣品單獨進(jìn)行一步萃取，無法達(dá)到廢棄物完全資源化利用，萃余白土后續(xù)需要進(jìn)一步加工處理或再生利用。但其具有設(shè)備投資小、操作簡單、萃取率較高且可以有選擇地提取生物油或石蠟成分等優(yōu)勢，可與其他分離技術(shù)結(jié)合用于費托合成渣蠟的資源化處理。

超臨界流體法(SCF)是應(yīng)用于萃取分離的新型分離技術(shù)，通過控制體系的壓力和溫度調(diào)節(jié)溶劑的溶解度和黏度實現(xiàn)混合物的分離。Biales等[45]研究表明采用近臨界流體萃取法(NCE)從費托合成漿態(tài)床反應(yīng)器中回收正構(gòu)烷烴技術(shù)可行性好，且溶劑可循環(huán)利用。Khakdaman等[46]運用超臨界萃取法分離費托合成蠟和固體催化劑顆粒，研究表明，采用亞臨界或超臨界狀態(tài)下的正己烷萃取劑能夠連續(xù)有效和快速分離催化劑顆粒和費托合成蠟。從理論上看，超臨界流體具有高擴(kuò)散率、低黏度和低表面張力等特性，可以降低蠟的黏度，萃取率較高，得到的石蠟純度較高，且對于萃取劑可以調(diào)節(jié)試驗壓力條件對其進(jìn)行回收。但在實際應(yīng)用中超臨界流體萃取法存在高溫、高壓下設(shè)備投資大、能耗偏高等問題，且在工藝設(shè)計中仍缺乏詳盡的動力學(xué)、熱力學(xué)參數(shù)，在工業(yè)中尚未廣泛應(yīng)用。

3.6 熱解技術(shù)

熱解技術(shù)具有回收率高、經(jīng)濟(jì)前景廣闊的優(yōu)勢，通過熱解技術(shù)實現(xiàn)廢物資源化和能源多樣化，在處理固廢危廢和垃圾再生[47-51]等方面已取得廣泛應(yīng)用。雖然費托合成渣蠟熱解的相關(guān)研究較少，但各類油品脫色產(chǎn)生的廢白土熱解處理技術(shù)可作為借鑒。Norzahir等[52]采用管式爐對廢白土進(jìn)行熱解回收棕櫚油，生物油的回收率為26.57%，可將其用作化工原料或其他替代燃料。王文杰等[53]對含潤滑油的廢白土進(jìn)行熱解，指出熱解終溫是影響產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。沈文鋒等[54]指出，直鏈烷烴熱解后的產(chǎn)物種類相差不大，但其熱解速率與碳鏈長度有關(guān)，且隨著碳數(shù)增加熱解速率不斷提高。石蠟在高溫下易揮發(fā)和分解，且熱解存在自由基反應(yīng)機(jī)制[55-56]。將費托合成渣蠟進(jìn)行熱解，生成一些小分子氣體產(chǎn)物和碳數(shù)相對較低的蠟，可實現(xiàn)大部分石蠟的回收。研究表明，石蠟回收最佳的熱解溫度在600 ℃左右，高于600 ℃二次分解作用明顯，導(dǎo)致液體收率降低，氣體產(chǎn)物增加。費托合成渣蠟中失活白土以SiO2、Al2O3、Fe2O3等無機(jī)成分為主，渣蠟熱解過程中，無機(jī)成分對石蠟產(chǎn)生一定的催化分解作用[57-59]。熱解技術(shù)雖然具有無害化程度高、二次污染少等優(yōu)點，但回收率偏低，且熱解過程中存在的催化作用對回收石蠟的品質(zhì)帶來負(fù)面影響。

上述不同處理技術(shù)影響因素對比見表3，可知不同處理技術(shù)在回收率、運行費用、產(chǎn)品品質(zhì)、二次污染和安全要求等方面各有優(yōu)劣。

表3 不同處理技術(shù)影響因素對比

4 脫蠟廢白土的回收利用

經(jīng)過離心、表面活性劑、過熱蒸汽噴射、超聲波處理、萃取、熱解等技術(shù)回收油分或石蠟后，剩余部分脫油或脫蠟的白土，還需要進(jìn)一步回收利用，實現(xiàn)資源的完全利用?？梢詫⒚撚突蛎撓灪蟮陌淄磷鳛槌煽讋┖凸柙窗匆砸欢ū壤谱鞯蛯?dǎo)熱性的環(huán)保陶瓷[60]，制備水泥、瀝青[61]、建筑密封劑以及4A分子篩[62]等。Ng等[63]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱和酸處理后的廢漂白黏土孔徑結(jié)構(gòu)明顯變小、表面積顯著增大。Sabour等[64]對提油廢白土再生后用于活性染料的吸附。提取油或石蠟后的廢白土中仍有部分有機(jī)物殘留，Al-Zahrani等[65]從廢白土中提取石油后，將剩余廢白土進(jìn)行煅燒，表明在最佳條件下經(jīng)過萃取后煅燒再生的白土最大漂白比可以達(dá)到94%。王月華等[66]將脫色油脂廢白土在520 ℃進(jìn)行2次煅燒再生，再生白土脫色率可高達(dá)79.79%。Merikhy等[67]通過研究pH、吸附時間、吸附劑用量等因素發(fā)現(xiàn)，再生白土的吸附性能幾乎可以完全恢復(fù)。湯超等[68]采用物理浮選和分離技術(shù)結(jié)合的方式對熱解污泥殘渣進(jìn)行處理，回收了純度高達(dá)95.93%的熱解炭。不論對脫油或蠟的廢白土直接利用還是再生成活性白土或回收其中高質(zhì)量殘?zhí)?，不僅可以減少環(huán)境污染還可以產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)效益，同時提高了廢物利用價值，實現(xiàn)廢物資源完全轉(zhuǎn)化、經(jīng)濟(jì)效益最大化和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

5 結(jié)語及展望

隨著我國煤制油行業(yè)的發(fā)展，費托合成渣蠟的排放量快速增加。目前對于費托合成渣蠟中的石蠟與廢白土的規(guī)?；幚砗唾Y源化利用尚未有一套完整的工業(yè)解決方案。對費托合成渣蠟單一的處理方式已不能滿足對于渣蠟綠色、環(huán)保、資源化利用的要求。離心法操作簡單、成本低廉卻不易實現(xiàn)連續(xù)操作；表面活性劑法易產(chǎn)生二次污染，增加了后續(xù)處理難度；過熱蒸汽噴射法石蠟回收率較高，但使用高溫蒸汽能耗偏高，對設(shè)備要求高；超聲波處理法設(shè)備昂貴，易受處理樣品成分黏度影響；萃取技術(shù)可以較高效率回收石蠟，且石蠟純度較高，但對于萃余白土還需進(jìn)一步處理；熱解得到石蠟易受白土中催化組分的影響發(fā)生裂解或聚合反應(yīng)，影響石蠟品質(zhì)。因此，在綠色發(fā)展理念的要求下，對費托合成渣蠟進(jìn)行資源化利用不僅要回收其中的優(yōu)質(zhì)石蠟，還要對白土進(jìn)行無害化處理以及再生利用。開發(fā)操作簡單、利用率高、不產(chǎn)生二次污染且具有一定經(jīng)濟(jì)效益的綜合利用路線，是費托合成渣蠟資源化利用的有效途徑和迫切需求。在費托合成渣蠟的實際處理中，采用多種分離技術(shù)組合的復(fù)合手段進(jìn)行分級、分段的深度處理，簡單、高效且有選擇性地回收石蠟，并對剩余白土合理利用實現(xiàn)零排放是未來發(fā)展方向。