銅鈦層狀雙金屬氫氧化物的制備及對(duì)脫硫性能的研究

張杰，何杰

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

當(dāng)今世界，化石能源依然占據(jù)著重要地位，一直滿足人們生活、社會(huì)發(fā)展的需求。其中，煤炭與石油作為傳統(tǒng)能源，在化石能源中占據(jù)很大比例。然而，煤炭與石油燃燒后產(chǎn)生大量的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物和粉塵。其中，二氧化碳是導(dǎo)致全球變暖的溫室氣體，硫氧化物和氮氧化物會(huì)與空氣中的水分結(jié)合產(chǎn)生酸雨，粉塵更會(huì)對(duì)人的呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生危害。與煤炭、石油相比，天然氣具有熱效高、清潔低碳、儲(chǔ)量大、靈活使用等優(yōu)勢(shì)[1-2]。

在大部分已經(jīng)探明的天然氣中，均含有一定濃度的H2S與CO2，一些氣源還含有乙硫醇（EtSH）、二硫化碳（CS2）、羰基硫（COS）等有機(jī)硫[3-4]。這些存在于天然氣中的有機(jī)硫會(huì)腐蝕設(shè)備與管線，對(duì)于日常的生產(chǎn)與運(yùn)輸產(chǎn)生不利影響。因此，如何去除天然氣中的這些硫化物，成為人們的研究熱點(diǎn)[5-6]。目前，一些文獻(xiàn)報(bào)道水滑石、蒙脫土、高嶺土等礦物，對(duì)硫化物具有吸附脫除效果，拓展了這類材料在脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。

層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs）通常被稱為水滑石類化合物，一般是由兩種金屬元素組成的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化物[8]。LDHs的結(jié)構(gòu)主要由金屬陽(yáng)離子與層間的陰離子組成，其可以通過(guò)改變金屬陽(yáng)離子與層間陰離子，制備出不同種類的LDHs。由于LDHs的層間陰離子具有可交換性，所以LDHs具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、吸附等領(lǐng)域占有重要地位[9-10]。本文主要采用水熱法制備不同摩爾比例的Cu-Ti LDHs，研究Cu/Ti比對(duì)脫硫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O，AR, 國(guó)藥；Ti(SO4)2，AR，阿拉??；尿素，AR，國(guó)藥；CH3CH2SH/CH4，500 μg·g-1, 南京特種氣體有限公司。

1.2 Cu-Ti LDHs的制備

采用水熱法制備Cu-Ti LDHs。Cu(NO3)2·3H2O與Ti(SO4)2按照Cu-Ti摩爾比2∶1、3∶1、4∶1比例配制原料，加入50 mL去離子水，形成混合鹽溶液。將混合鹽溶液與尿素按金屬離子與尿素摩爾比為1∶1進(jìn)行混合，室溫磁力攪拌2 h。待攪拌均勻，取混合液放入高壓反應(yīng)釜中，水熱溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間48 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，使用去離子水抽濾、洗滌。最后，將樣品真空干燥70 ℃，12 h，得到Cu-Ti LDHs。

1.3 Cu-Ti LDHs脫硫?qū)嶒?yàn)

取0.2 g Cu-Ti LDHs放入吸附柱中，吸附柱的內(nèi)徑6 mm，長(zhǎng)度為200 mm，裝填催化劑是確保粒徑和堆積密度基本相同。每次測(cè)試前，先通氮?dú)猓宄艿纼?nèi)雜質(zhì)氣體，之后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行預(yù)處理，120 ℃吹掃1 h。預(yù)處理結(jié)束后，設(shè)置程序：FPD檢測(cè)器，柱箱140 ℃，氣化室180 ℃，檢測(cè)器280 ℃，通入500μg·g-1CH3CH2SH/CH4混合氣，流量15 mL·min-1，按照設(shè)置程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)檢測(cè)器發(fā)現(xiàn)尾氣中出現(xiàn)含硫氣體的峰時(shí)，認(rèn)為催化劑穿透，此硫容為穿透吸附硫容。穿透吸附硫容的計(jì)算公式如下:

式中：QBT—透吸附硫容，mg·g-1；

C0—混合氣中乙硫醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)500μg·g-1；

L—原料氣的流量，m3·min-1；

t100%—維持100%脫硫效率的時(shí)間，min；

m—脫硫劑的質(zhì)量，g。

1.4 樣品的表征

采用粉末X射線衍射儀（SmartLab SE，日本Rigaku公司）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測(cè)試前將樣品研磨均勻，實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶，Kα射線源，Ni濾波片，λ=0.154 1 nm， 管壓50 kV， 管流40 mA，掃描速度10 °·min-1，掃描范圍2θ=5°～60°。使用傅里葉紅外光譜儀（IS50, 賽默飛）對(duì)樣品骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將樣品與溴化鉀混合研磨進(jìn)行壓片，光譜范圍：4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是不同摩爾比例的Cu-Ti LDHs的XRD圖。

圖1 不同摩爾比例Cu-Ti LDHs的XRD圖

圖1中位于約13.94°、28.01°、42.54°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Cu-Ti LDHs的（003）、（006）和（009）晶面。其中，圖（b）顯示的（003）處的峰相比于圖（a）與圖（c）向小角度發(fā)生了偏移，這導(dǎo)致了3∶1樣品的層間距增大。根據(jù)布拉格方程計(jì)算（λ=2dsinθ），Cu-Ti LDHs的（003）晶面間距d(003)=0.638 nm，該值約為d(006)的2倍，d(009)的3倍，這表明Cu-Ti LDHs具有良好的結(jié)晶度與層狀結(jié)構(gòu)[11-12]。

2.2 FT-IR表征

圖2為不同摩爾比例的Cu-Ti LDHs的FT-IR圖，其3組樣品數(shù)據(jù)無(wú)明顯差異，表明其骨架結(jié)構(gòu)基本不變。3 384 cm-1與3 563 cm-1附近處的特征峰為樣品層板羥基與層間結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)，由于Ti4+的存在降低了羥基的電子密度，導(dǎo)致羥基振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)到3 263 cm-1[13]。1 085 cm-1、1 121 cm-1處的特征峰為SO42-的伸縮振動(dòng)，表明其層間有SO42-存在；而在500～900 cm-1的吸收峰歸因于M-O和M-OH的晶格振動(dòng)[14]。

圖2 不同摩爾比例Cu-Ti LDHs的FT-IR圖

2.3 脫硫性能評(píng)價(jià)

對(duì)于3種不同比例的Cu-Ti LDHs，分別取0.2 g樣品進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，控制脫硫條件一致，通過(guò)計(jì)算各個(gè)樣品的穿透時(shí)間來(lái)計(jì)算穿透吸附硫容，選出最佳樣品。由圖3、4可知，3∶1的樣品穿透時(shí)間（在出口氣體中檢測(cè)到乙硫醇時(shí)即表示穿透）為120 min，遠(yuǎn)超其他比例樣品。

圖3 不同摩爾比例Cu-Ti LDHs的穿透時(shí)間曲線

根據(jù)穿透吸附硫容計(jì)算公式，最佳樣品的穿透吸附硫容為12.48 mg·g-1。這可能是不同比例的Cu-Ti LDHs的層狀結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致比表面積的差異，影響了表面暴露的羥基位點(diǎn)，使樣品的脫硫性能產(chǎn)生變化[7]。

圖4 不同摩爾比例Cu-Ti LDHs的穿透時(shí)的吸附硫容

3 結(jié) 論

本文采用水熱法制備不同摩爾比例的Cu-Ti LDHs，研究其脫硫性能的差異。通過(guò)XRD分析，3種樣品的主晶面峰位置基本不變，表明Cu/Ti比在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)變化時(shí)保持相同的晶相結(jié)構(gòu)，且均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度。根據(jù)FT-IR分析，制備的3種比例樣品的骨架結(jié)構(gòu)基本不變，層間陰離子為SO42-插層。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，3種樣品的脫硫性能呈現(xiàn)明顯差異，其中，3∶1的Cu-Ti LDHs具有更優(yōu)異的脫硫性能。這表明層板組成的變化影響了其表面活性官能團(tuán)的特征，從而產(chǎn)生了對(duì)乙硫醇的吸附影響，即影響了樣品的脫硫性能。