張文杰 華中寶 謝 賢 陳禹蒙 曹 陽 童 雄 封東霞1

（1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093；3.云南省金屬尾礦資源二次利用工程研究中心，云南昆明650093）

錫是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、常溫下不易被氧化，可與多種金屬形成合金，因此被稱為“工業(yè)味精”［1］。錫作為最具廣泛工業(yè)用途的金屬之一，主要用于冶金、機(jī)械、化工、電子等行業(yè)［2］。

據(jù)探測，全球錫含量約為490萬t，主要分布在中國（30.5%）、印度尼西亞（16.3%）、巴西（14.5%）等地［3］，具體錫含量見表1。我國是錫資源最豐富的國家，錫礦資源呈現(xiàn)分布集中、入選品位低以及共伴生組分復(fù)雜等特點(diǎn)。錫主要的礦床有云南個舊錫礦、云南都龍錫礦、廣西大廠錫礦、廣西珊瑚錫礦、廣西水巖壩錫礦、湖南香花廠錫礦以及湖南紅旗嶺錫礦等［4］。

我國錫礦資源種類組分如圖1所示，錫礦作為單一礦產(chǎn)形式存在的只占12%，以主礦產(chǎn)形式存在的占66%，以伴生組分存在的占22%［5］。因此，大部分錫礦資源均具有共伴生組分，共伴生元素包括銅、鉛、鋅、鎢、鉬、銀、鉍和銻等，具有較高的工業(yè)價值。目前，儲存于脈錫和砂錫礦床中的錫石是錫資源的主要來源［3］。由于錫石自身密度較大，因此，錫石回收的最主要方法為重選，具有成本低、環(huán)境污染小的特點(diǎn)。但近些年，隨著開采的錫礦資源越發(fā)貧瘠，傳統(tǒng)單一的重選、浮選的手段難以處理此類礦石［6］，因此，常通過聯(lián)合選礦法進(jìn)行選別，達(dá)到高效利用復(fù)雜共伴生錫礦資源的目的。本文綜述了錫石的選別工藝和相應(yīng)浮選藥劑的研究進(jìn)展，為更好開展錫石選別工藝提供借鑒。

1 錫石選別工藝

1.1 重選工藝

錫石密度（約為7×103kg/m3）相較于其它脈石（如石英密度約為2×103kg/m3）礦物要大得多，一般重選方法就能直接將錫石與其它脈石礦物分開［7］。但是，錫石自身的易碎性使其在磨礦階段易出現(xiàn)過粉碎現(xiàn)象，增加了重選選別的難度［8］。錫石重選工藝的發(fā)展取決于重選設(shè)備的更迭，選礦設(shè)備直接影響流程、回收指標(biāo)以及經(jīng)濟(jì)效益。隨著研究的深入，搖床、離心選礦機(jī)、跳汰機(jī)等重選設(shè)備相繼被研發(fā)并用于實(shí)際生產(chǎn)中，使錫石的重選工藝日益成熟完善［9］。錫石重選常用設(shè)備如表2所示。

廣西車河選廠采用處理能力大的圓錐選礦機(jī)，將錫品位為0.49%的錫礦經(jīng)過選礦機(jī)處理后，錫品位為1.64%、回收率為88.59%［10］。云南個舊選廠通過重介質(zhì)旋流器處理錫品位0.1%的廢石，產(chǎn)出合格的礦石錫品位0.15%、回收率達(dá)到98.5%［11］。廣西華錫車河選廠采用ST鋸齒波跳汰機(jī)替代螺旋溜槽處理粗選圓錐尾礦。跳汰機(jī)結(jié)構(gòu)緊湊、單位面積處理能力大、操作簡單，適用于多種金屬和非金屬礦物的選別。云南文山云錫公司研發(fā)的針對細(xì)粒錫石的搖床TYCF，通過床面的特殊設(shè)計(jì)，更利于錫石的分離［12］。

隨著重選設(shè)備不斷地更新迭代，錫石的重選工藝不斷發(fā)展，但因錫石自身性脆易碎的特點(diǎn)，且優(yōu)質(zhì)資源逐漸匱乏，重選工藝存在回收率低、占地面積大、難以處理微細(xì)粒礦物等缺點(diǎn)。因此，單一的重選工藝難以實(shí)現(xiàn)錫資源的高效回收。

1.2 浮選工藝

浮選是根據(jù)礦物的表面性質(zhì)差異進(jìn)行分離，達(dá)到富集有價礦物的目的?，F(xiàn)階段，錫石優(yōu)質(zhì)資源逐漸耗盡，可利用的錫石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜、品位低、共伴生元素多。由于錫石自身具有性脆易碎的特點(diǎn)，碎礦與磨礦過程中易產(chǎn)生大量微細(xì)顆粒，傳統(tǒng)重選工藝難以處理，浮選成為回收細(xì)粒錫石的關(guān)鍵。上世紀(jì)60年代，國內(nèi)開始研究錫石浮選，針對細(xì)粒錫石，浮選工藝包括：常規(guī)浮選、載體浮選、絮凝浮選、溶氣浮選和電解浮選等。

1.2.1 常規(guī)浮選

常規(guī)浮選通過浮選藥劑（主要捕收劑和調(diào)整劑）的篩選，使微細(xì)粒錫石礦物達(dá)到富集的目的［13］。何東等以云南都龍多金屬伴生難選金屬礦為研究對象，通過技術(shù)路線的改進(jìn)優(yōu)化，提出了“溢流拋尾和浮選拋尾—浮選脫硫—浮選藥劑優(yōu)化”的新工藝流程，最終得到的錫精礦品位和回收率分別增長了2.8和16.8個百分點(diǎn)，提高了錫礦資源的利用率［14］。

1.2.2 載體浮選

載體浮選是借助可浮性好的載體，使礦物罩蓋在載體上共同上浮，達(dá)到目的礦物浮選富集的目的［15］。嚴(yán)偉平等［16］在研究微細(xì)粒錫石浮選時，選用同類礦物作載體，研究發(fā)現(xiàn)以19～38 μm粒級錫石作為載體，在2 400 r/min攪拌速度下攪拌0.5 h，最終錫石的回收率超過85%，該工藝被運(yùn)用到車河選礦廠，大幅度提高了錫石回收率。

1.2.3 絮凝浮選

絮凝浮選一般包括選擇性絮凝和剪切絮凝，選擇性絮凝是添加高分子絮凝劑使微細(xì)粒礦物能夠在礦漿中有選擇性聚集，增加微細(xì)粒礦物的可浮性；剪切絮凝是依靠攪拌中產(chǎn)生的剪切力增加礦物表面疏水鍵合力，使微細(xì)粒礦物形成絮團(tuán)［17］。田忠誠等［18］選用PSS、NaOH和腐植酸鈉配置了用于-19 μm粒級錫石浮選的絮凝劑，研究表明加入絮凝劑后，以油酸和胂酸為捕收劑，最終可以得到品位為2.47%的錫精礦。

1.2.4 電解浮選

電解浮選通過電解礦漿使水分子分解，產(chǎn)生氫氣和氧氣泡與礦物顆粒吸附，并使其上浮。覃文慶等［19］研究了錫石粒級和電解條件等因素對浮選的影響，研究表明在100 mA電流強(qiáng)度時產(chǎn)生的電解氣泡對錫石的浮選效果最佳。

綜上所述，錫礦資源日益匱乏，入選礦石品位逐漸降低，新型浮選工藝被用來浮選回收微細(xì)粒錫石，但難以在工業(yè)生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用。因此，選廠常將重選與浮選工藝聯(lián)合，分級富集回收錫石。

2 浮選藥劑

浮選是根據(jù)不同礦物表面疏水性差異進(jìn)行選別的方法。合適的浮選藥劑能夠增強(qiáng)目的礦物與脈石礦物之間的疏水性差異，使目的礦物分離富集。由于常規(guī)浮選方法難以廣泛應(yīng)用，因此浮選藥劑對于錫石選礦的發(fā)展十分關(guān)鍵。錫石浮選過程中浮選藥劑主要為捕收劑，主要分為脂肪酸類、胂酸類、膦酸類、羥肟酸類和烷基磺化琥珀酰胺酸類等。

2.1 浮選捕收劑

2.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑與礦物作用的官能團(tuán)為羧基，可與多種金屬離子結(jié)合發(fā)生吸附，并與堿土金屬或重金屬離子形成難溶化合物。

COLLIONS等［20］最先以脂肪酸及其皂類產(chǎn)品作為錫石浮選的捕收劑，并獲得了較好的指標(biāo)。脂肪酸類捕收劑應(yīng)用最為廣泛的是油酸，宮貴臣等［21］基于第一性原理的密度泛函理論研究了油酸在錫石表面的吸附機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)油酸離子在錫石表面作用力最強(qiáng)，可以取代礦物表面吸附的H2O和OH-，且吸附過程中原子間有電荷轉(zhuǎn)移，因此確定油酸在錫石表面的吸附為伴有取代作用的化學(xué)吸附。

油酸（鈉）選擇性較差，可與多種金屬離子結(jié)合，且易受鈣、鎂離子的影響，脂肪酸類捕收劑已很少單獨(dú)應(yīng)用于錫石浮選。

2.1.2 胂酸類捕收劑

胂酸類捕收劑主要包括芳香族胂酸和脂肪族胂酸。芳香族胂酸能于Sn4+形成沉淀，脂肪族胂酸既可與Sn4+、Sn2+、Fe3+等金屬離子形成難溶化合物，且對礦漿中鈣、鎂離子并不敏感。

朱建光等研究了礦漿中常見陽離子對芐基胂酸浮選錫石細(xì)泥效果的影響。試驗(yàn)表明，當(dāng)大多數(shù)陽離子濃度較低時，錫石可被活化，但當(dāng)離子濃度較高時則有抑制作用。長坡錫礦礦泥使用芐基胂酸作為捕收劑，進(jìn)行1粗2精2掃的工業(yè)試驗(yàn)，當(dāng)給礦品位為1.01%時，可獲得Sn品位為30.85%、回收率為97.656%的錫精礦［22］。李云以甲芐胂酸為捕收劑，對東波礦錫選廠-37 μm粒級錫礦泥進(jìn)行浮選，錫回收率可提高10多個百分點(diǎn)［23］。

胂酸類捕收劑選擇性很強(qiáng)，不易受到鈣、鎂離子影響，但此類捕收劑成本較高，有毒，環(huán)境污染嚴(yán)重，在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中限制較大。

2.1.3 膦酸類捕收劑

膦酸類捕收劑按取代基的不同，分為脂肪族膦酸和芳香族膦酸。膦酸類捕收劑能與Sn2+形成四元環(huán)的化合物，與Sn4+形成膦酸鹽，其中脂肪族膦酸選擇性較差，但捕收性強(qiáng)，適用于弱酸性和中性的礦漿中進(jìn)行浮選，主要包括單烷基膦酸、雙烷基膦酸等。芳香族膦酸只有側(cè)鏈較短的膦酸適宜作為錫石捕收劑，以苯乙烯膦酸最具代表性。

劉暢等［24］通過單礦物浮選試驗(yàn)，研究了苯乙烯膦酸對微細(xì)粒錫石可浮性的影響，并通過動電位檢測、原子力顯微鏡測定以及X射線光電子能譜分析了苯乙烯膦酸與錫石礦物表面作用的機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，苯乙烯膦酸能夠提高微細(xì)粒錫石的可浮性，并通過化學(xué)吸附的方式穩(wěn)定吸附在礦物表面。GRUNER等［25］研究了苯乙烯膦酸在加拿大某錫石的應(yīng)用，試驗(yàn)結(jié)果表明，苯乙烯膦酸適用于細(xì)粒錫石的回收，回收率可提高40個百分點(diǎn)。林強(qiáng)等［26］利用二烷基次膦酸對錫石進(jìn)行浮選行為研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：次膦酸類捕收劑在中性礦漿環(huán)境中具有較好的選擇性，且具有一定的起泡性和較強(qiáng)的捕收能力，能夠有效分離錫石與方解石。

2.1.4 羥肟酸類捕收劑

羥肟酸類捕收劑能與Sn4+形成螯合基團(tuán)，且螯合作用穩(wěn)定，因此羥肟酸類捕收劑兼具較好的捕收性和選擇性。但羥肟酸類捕收劑也存在用量大、成本高等劣勢。

朱建光等［27］采用水楊羥肟酸和H205作為錫石的捕收劑，浮選大廠車河選廠的錫石細(xì)泥，原礦Sn含量1.36%，經(jīng)過1粗2精的流程，得到Sn含量37.39%，回收率91.21%的錫精礦。丁可鑒等［28］研究了水楊羥肟酸對錫石的捕收性能及其作用機(jī)理，通過試驗(yàn)研究，水楊羥肟酸在錫石礦物表面以化學(xué)吸附為主，并存在多層不均勻的物理吸附。孫偉等［29］研究了苯甲羥肟酸對云南某微細(xì)粒含錫硫化礦的浮選行為，并通過分子動力學(xué)模擬探究了其作用機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，苯甲羥肟酸以氧肟酸的形式吸附在礦物表面，且對錫石的捕收性能明顯強(qiáng)于對方解石的捕收性能。

2.1.5 烷基磺化琥珀酰胺酸類捕收劑

烷基磺化琥珀酰胺酸類捕收劑一般含有磺基和羧基基團(tuán)，且隨著捕收基團(tuán)數(shù)量的增多，藥劑對于錫石的捕收性能越強(qiáng)，用量越少。該類藥劑捕收能力強(qiáng)、無毒、價格低廉，在玻利維亞、秘魯?shù)葒粡V泛應(yīng)用［30］。

KHANGAONKAR等［31］以磺化琥珀酰胺酸四鈉作為錫石的捕收劑，探究藥劑在礦物表面的吸附情況。試驗(yàn)結(jié)果表面，在礦漿pH值為3的強(qiáng)酸性環(huán)境中，錫石礦物吸附的捕收劑達(dá)到最值，且以化學(xué)吸附為主。曾清華等［30］探究了烷基磺化琥珀酰胺鹽與錫石浮選的作用機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)，脈石礦物為石英和方解石時，相對于膦酸類捕收劑，烷基磺化琥珀酰胺鹽能夠使錫石有效富集分離，且pH適用范圍廣。

隨著錫石資源入選品位逐漸降低，共伴生資源組分復(fù)雜，單一的捕收劑已很難滿足礦山企業(yè)的生產(chǎn)需求，為了提高捕收劑對于錫石浮選的適應(yīng)性，常采用復(fù)合藥劑進(jìn)行浮選，應(yīng)用前景更為廣泛。

2.2 浮選調(diào)整劑

實(shí)踐生產(chǎn)證明，僅僅通過捕收劑很難將錫石與其他礦物有效分離，需要添加合適的調(diào)整劑進(jìn)行活化或抑制，優(yōu)化浮選效果。

2.2.1 活化劑

錫石常見活化劑主要是金屬離子，包括Pb2+、Cu2+、Fe3+、Fe2+等。楊敖等［32］研究了 BaCl2、CuSO4、Al（NO3）3、Pb（NO3）2和 FeCl3對于錫石浮選的影響。試驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)5種金屬鹽濃度較低時，對錫石具有活化作用，但當(dāng)濃度較高時，Al（NO3）3、Pb（NO3）2和FeCl3會抑制錫石浮選。李艷君等［33］研究了鉛離子對于錫石浮選行為的影響，當(dāng)?shù)V漿環(huán)境pH值為2～7.5時，鉛離子能夠活化錫石，當(dāng)pH值大于7.5時，錫石則被抑制。通過溶液化學(xué)分析，當(dāng)?shù)V漿環(huán)境為中性和酸性時，Pb2+形成Pb—OH與OH-化合吸附在礦物表面，增強(qiáng)了錫石表面的活性。TIAN等研究了鐵離子對錫石浮選的活化機(jī)理，當(dāng)捕收劑為苯甲羥肟酸時，苯甲羥肟酸陰離子可以與鐵離子形成Fe—BHA復(fù)合物吸附于礦物表面，增強(qiáng)疏水性［34］。FENG等深入研究了Pb2+活化錫石的機(jī)理，以水楊羥肟酸作捕收劑時Pb2+能增加其在錫石表明的吸附量，使錫石疏水性增加，回收率增加了12個百分點(diǎn)［35］。宮貴臣等對比研究了Fe3+、Pb2+、Cu2+和Mg2+對錫石浮選的影響，以油酸鈉作捕收劑時，Pb2+在弱堿環(huán)境中對錫石有活化效果［36］。

根據(jù)錫石活化劑的研究，不同金屬離子的濃度以及礦漿pH值直接影響錫石活化效果，應(yīng)用范圍較為局限。

2.2.2 抑制劑

錫石浮選抑制劑包括有機(jī)抑制劑和無機(jī)抑制劑，有機(jī)抑制劑主要包括羧甲基纖維素鈉、淀粉等；無機(jī)抑制劑主要包括水玻璃、氟硅酸鈉等，根據(jù)浮選工藝和脈石礦物的類型選擇相應(yīng)的抑制劑。

羧甲基纖維素鈉常被用來抑制方解石和菱鐵礦。巴里某選廠原礦Sn品位為0.53%，共伴生礦物中含有2.0%～3.5%的菱鐵礦，脈石礦物主要為石英和方解石。浮選試驗(yàn)中，以甲苯胂酸為捕收劑、羧甲基纖維素鈉作為抑制劑進(jìn)行閉路試驗(yàn)，可獲得錫精礦品位19.05%、回收率85.92%的指標(biāo)［37］。劉杰等［38］研究了羧甲基纖維素鈉、淀粉以及其他有機(jī)抑制劑對微細(xì)粒錫石浮選的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH值為8時，羧甲基纖維素鈉的抑制作用大于淀粉的抑制作用，且淀粉的抑制作用易受酸堿性影響。

無機(jī)抑制劑水玻璃常被用來抑制硅酸鹽礦物。當(dāng)捕收劑為油酸鈉時，水玻璃對石英和長石等礦物抑制作用較強(qiáng)。當(dāng)?shù)V漿中加入適量的Al3+、Cu2+和Pb2+時，可強(qiáng)化水玻璃的抑制作用。此外，水玻璃也可作為錫石浮選的pH調(diào)整劑。氟硅酸鈉對含氟、鋁元素的礦物有強(qiáng)烈的抑制作用，對錫石的抑制作用較小，因此也應(yīng)用于錫石浮選［39-40］。

錫石浮選過程中選用的抑制劑基本對錫石也有一定的抑制作用，因此需要與捕收劑、活化劑相結(jié)合，選擇合適藥劑制度，實(shí)現(xiàn)錫石與其它礦物的有效分離

3 結(jié)論及展望

微細(xì)粒錫石的選別一直是選礦界的難題，雖然在新工藝、新藥劑等方面均有突破，但高成本、污染環(huán)境等問題依舊存在，針對存在的問題今后的研究工作從以下幾個方面開展：①新型高效藥劑研發(fā)。量化技術(shù)的發(fā)展，推動第一性原理計(jì)算在礦物浮選中的應(yīng)用，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算推測藥劑與礦物表面結(jié)合的位點(diǎn)，為新藥劑的研發(fā)提供基礎(chǔ)；②選礦設(shè)備的創(chuàng)新。高效節(jié)能的選礦設(shè)備是提高錫石綜合利用率的保障；③選礦工藝優(yōu)化。協(xié)調(diào)各種藥劑之間用量，簡化工藝流程，提高經(jīng)濟(jì)效益。