劉 軍

(四川龍蟒礦冶有限責(zé)任公司，四川 攀枝花 617000)

鈦鐵礦是鐵和鈦的氧化物礦物，又稱鈦磁鐵礦，作為鈦資源的主要來(lái)源，是生產(chǎn)海綿鈦、制備鈦白粉的主要原料，也是生產(chǎn)鈦鐵和電焊條不可缺少的原料。

采用回轉(zhuǎn)窯直接還原技術(shù)加工鈦鐵礦生產(chǎn)還原鈦，作為基料為下游深加工工序提供成本較低的原料，是目前主流的前端火法處理工藝。生產(chǎn)的還原鈦為深灰色礦粉顆粒，主要成分為T(mén)iO2與金屬鐵，其中TiO2可以改善焊條的工藝性能；金屬鐵可顯著提高焊接材料的熔敷效率，因此主要用作藥皮電焊條等焊接材料的造渣劑以及生產(chǎn)高鈦渣、人造金紅石等原料。上述產(chǎn)品由于后續(xù)使用要求不同，對(duì)還原鈦的質(zhì)量尤其是成分組成和粒度有不同的要求。

電焊條用還原鈦的質(zhì)量要求如下：

1)FeO含量盡可能低：FeO與其他氧化物MnO、SiO2等形成細(xì)小疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重降低焊縫金屬的機(jī)械性能。

表1 還原鈦典型成分(wt%)

2)C含量要低：碳主要對(duì)焊縫有影響，焊接時(shí)產(chǎn)生熔滴飛濺、影響焊縫美觀，此外易形成CO氣孔、產(chǎn)生裂紋。

3)S含量：硫化物夾雜易降低焊縫的機(jī)械性能，特別對(duì)塑性和韌性不利，會(huì)使焊縫產(chǎn)生氣孔，使焊縫抗腐蝕性能降低。

4)P含量：P的主要危害是脆化作用，使鋼的韌性顯著降低，尤其在低溫時(shí)，這種影響更大。在磷含量高時(shí)，也提高了焊縫金屬的脆性轉(zhuǎn)變溫度。

合成金紅石是用化學(xué)方法(用鈦液或硫酸將還原鈦中的金屬鐵分離浸出)將鈦礦中的鐵及其它雜離去除得到的一種富鈦料。主要用于氯化鈦白的生產(chǎn)原料，質(zhì)量指標(biāo)主要為T(mén)iO2、CaO含量及粒度，對(duì)還原鈦的質(zhì)量要求如下表：

表2 合成金紅石用還原鈦典型成分要求(wt%)

1 生產(chǎn)原料

1.1 鈦礦

鈦礦的種類較多，各種鈦礦的反應(yīng)活性也不盡相同，可供還原鈦生產(chǎn)的鈦礦種類不多，根據(jù)不同的還原鈦質(zhì)量要求需選擇不同類型的鈦礦進(jìn)行生產(chǎn)，主要需考慮品位、鈦礦類型、表面結(jié)構(gòu)、粒度、雜質(zhì)含量等因素。

TiO2含量越高越好，TFe含量越低越好，砂礦中Fe3+含量高，與巖礦相比結(jié)構(gòu)較為疏松，還原速率較巖礦高；粒度要合適，粒度過(guò)細(xì)會(huì)降低料層的透氣性，不利于傳質(zhì)過(guò)程，可能會(huì)使還原速率下降。

鈦礦中的MgO和MnO對(duì)還原影響較大，在固態(tài)還原過(guò)程中富集于反應(yīng)界面，形成一層屏障，妨礙反應(yīng)物的擴(kuò)散過(guò)程。此外，少量的MgO和MnO易與還原產(chǎn)物中的FeTi2O5和Ti3O5形成穩(wěn)定的M3O5型連續(xù)固溶體，使鐵氧化物的活度降低，這些都將導(dǎo)致鈦鐵礦還原反應(yīng)速度的降低。

我國(guó)鈦礦資源比較豐富，但品位質(zhì)量相對(duì)較差，主要是巖礦，不易反應(yīng)。目前生產(chǎn)主要使用進(jìn)口砂礦，主要來(lái)自莫桑比克、肯尼亞等，這其中有的礦粒度細(xì)，易結(jié)窯；有的礦鈣過(guò)高，僅能做配礦使用；其它的礦也需要結(jié)合鈣、硅、鋁含量配合使用。

1.2 煤

煤在還原鈦的生產(chǎn)中主要起兩方面的作用：提供CO還原氣氛，促進(jìn)鈦鐵礦的還原，CO與固體碳相比更易于反應(yīng)，同時(shí)可以防止生成的金屬鐵發(fā)生再次氧化；提供鈦鐵礦還原反應(yīng)所需的熱量，鈦鐵礦碳熱還原反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

因此，對(duì)煤的基本要求是反應(yīng)活性好，灰分低，揮發(fā)分合適，灰分的軟熔點(diǎn)溫度高，發(fā)熱量高。煤的反應(yīng)活性：褐煤>煙煤>無(wú)煙煤。澳大利亞艾綠卡生產(chǎn)人造金紅石用煤、西澳大利亞科利煤最佳，6%的灰分，揮發(fā)分26%，灰分軟熔點(diǎn)溫度為1410 ℃。目前國(guó)內(nèi)選用的煤為陜西神木煙煤，揮發(fā)分高，灰分低，低硫、低鈣。

2 工藝介紹

還原鈦生產(chǎn)工藝為回轉(zhuǎn)窯煤基直接還原，以鈦鐵礦為主要原料，煙煤為還原劑(同時(shí)提供反應(yīng)所需熱量)，按一定比例混合后加入回轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)，在1100～1200 ℃下對(duì)鐵的氧化物進(jìn)行還原，經(jīng)冷卻、篩分、磁選分離后即得到產(chǎn)品還原鈦。主要工藝流程如下：

圖1 回轉(zhuǎn)窯煤基直接還原工藝流程圖

國(guó)內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如表3，可以看出，目前回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)鈦鐵礦工藝的燃料比不到300 kg，其它消耗也較低，具有良好的成本優(yōu)勢(shì)。

表3 某企業(yè)生產(chǎn)還原鈦典型技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

3 工藝分析

在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，碳熱還原反應(yīng)中，礦石與煤之間的固-固反應(yīng)是微不足道的，發(fā)生還原反應(yīng)的主要是氣-固反應(yīng)，即還原劑首先發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO，CO繼續(xù)與鈦鐵礦發(fā)生還原反應(yīng)。窯內(nèi)主要反應(yīng)如下[1]：

C+O2=CO2

(1)

C+CO2=2CO

(2)

2C(s)+O2(g)=2CO(g)

(3)

△rGθ=170707-174.47T(J·mol-1)

(4)

CO+Fe2O3=2FeO+CO2

(5)

CO+FeO=Fe+CO2

(6)

FeTiO3+CO=Fe+TiO2+CO2

(7)

圖2 回轉(zhuǎn)窯內(nèi)還原反應(yīng)過(guò)程示意圖

生產(chǎn)中，主要是通過(guò)定量分析鈦鐵礦中鐵的氧化物其還原為單質(zhì)的比例即金屬化率來(lái)評(píng)價(jià)還原鈦產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，而金屬化率主要受回轉(zhuǎn)窯的爐窯溫度、爐內(nèi)停留時(shí)間以及爐內(nèi)氣氛的影響。

3.1 還原溫度

熱力學(xué)計(jì)算表明，對(duì)于公式(3)，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有利于反應(yīng)向生成CO的方向遷移，并且CO分壓必須很高時(shí)反應(yīng)(5)、(6)、(7)才能進(jìn)行。

在CO+CO2系統(tǒng)中[2]，在C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖中，平衡曲線將坐標(biāo)平面劃分為兩個(gè)區(qū)域，在總壓P一定的條件下，氣相CO%增加。t<400 ℃時(shí)，%CO≈0，反應(yīng)基本上不能進(jìn)行；隨著溫度升高，%CO變化不明顯；t=400～1000 ℃時(shí)，%CO明顯增大；t>1000 ℃時(shí)，%CO≈100%，反應(yīng)進(jìn)行得很完全，在高溫下，有碳存在時(shí)，氣相中幾乎全部為CO。

圖3 布爾反應(yīng)與溫度及壓力的關(guān)系

由于該反應(yīng)是可逆的，要防止產(chǎn)物再氧化，系統(tǒng)中CO的濃度必須高于平衡時(shí)CO的濃度。從圖3分析，在1000～1150 ℃，CO+CO2系統(tǒng)中CO的體積分?jǐn)?shù)大于94%，布爾反應(yīng)才能發(fā)生。為了提高還原鈦的金屬化率，可以通過(guò)提高反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp和系統(tǒng)的CO分壓來(lái)達(dá)到，升高溫度能使CO還原FeTiO3反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp增大，也有利于布多爾反應(yīng)的進(jìn)行，使CO的分壓升高，即有利于提高還原產(chǎn)物的鐵金屬化率。

綜上可知，溫度是影響反應(yīng)速率的最主要因素(圖4、圖5)，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)鐵的氧化物的還原反應(yīng)在700 ℃時(shí)開(kāi)始，隨著溫度的提高反應(yīng)速率不斷加快，到1120 ℃左右，布爾反應(yīng)就其本完成，再提高溫度對(duì)反應(yīng)速率影響不大。

圖4 回轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)溫度變化模型

圖5 回轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)鐵金屬化率的對(duì)應(yīng)變化

高溫對(duì)鈦礦的還原及碳的氣化反應(yīng)都有促進(jìn)效果，特別是對(duì)碳的氣化反應(yīng)的促進(jìn)效果明顯。對(duì)于反應(yīng)性不好的煤，提高溫度尤為重要。但提高溫度要受限于煤的灰熔點(diǎn)和礦石的軟化溫度。溫度過(guò)高則易引起結(jié)窯，損壞設(shè)備，如不及時(shí)處理，嚴(yán)重的會(huì)造成停車等生產(chǎn)事故。

3.2 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間也是影響金屬化率的主要因素之一，指的是物料在回轉(zhuǎn)窯被高溫區(qū)的停留時(shí)間，在一定條件下反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)則金屬化率越高。

反應(yīng)時(shí)間主要與窯內(nèi)的溫度梯度、窯的長(zhǎng)度及窯速有關(guān)系。首先，需要優(yōu)先考慮窯內(nèi)溫度分布，控制好溫度梯度，延長(zhǎng)高溫區(qū)長(zhǎng)度。其次，降低窯速也可以加長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，但會(huì)帶來(lái)其它問(wèn)題，如窯尾倒料、窯內(nèi)物料的混合均勻度。

物料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方式有6種，如下圖所示，與物料本身特性、窯速等有直接關(guān)系，一般工業(yè)應(yīng)用回轉(zhuǎn)窯窯速較慢，物料運(yùn)行方式為滑移、塌落、滾落。在滑移狀態(tài)下，料床內(nèi)的物料幾乎不存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)，顆粒間的混合效果非常弱，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。隨著窯速的提高，塌落和滾落相繼出現(xiàn)，在這兩種狀態(tài)下物料間的混合較為明顯，利于反應(yīng)的進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)中理想的狀態(tài)是滾落。

圖6 不同窯速對(duì)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)物料運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的影響

3.3 氣氛的影響

反應(yīng)氣氛即窯內(nèi)CO濃度，與配碳量及補(bǔ)風(fēng)量(風(fēng)煤比)有直接關(guān)系。配碳量在某一適宜數(shù)量以下隨配碳量的增加還原速率增大，超過(guò)后，則變化不大。如以無(wú)煙煤作為還原劑，為了保證一定的還原速度，常配加過(guò)剩的碳量，一般為理論值的100%～200%。

圖7 配碳量對(duì)回轉(zhuǎn)窯操作指標(biāo)的影響

4 生產(chǎn)問(wèn)題及措施

隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前還原鈦的生產(chǎn)主要涉及的問(wèn)題是煙氣排放不達(dá)標(biāo)、鈣含量超標(biāo)及爐內(nèi)結(jié)圈等問(wèn)題。

4.1 煙氣排放不達(dá)標(biāo)

尾氣排放問(wèn)題是目前影響正常生產(chǎn)的主要因素，主要是氮氧化物、二氧化硫的排放。產(chǎn)生這一問(wèn)題的主要原因是由于爐內(nèi)燃燒溫度波動(dòng)、氮氧化物波動(dòng)大等。一般可通過(guò)穩(wěn)定操作，及時(shí)調(diào)整控制溫度、盡量采取多風(fēng)少氣、燃燒完全的操作方針。在操作時(shí)，要盡可能的加大二次燃燒的配風(fēng)量，使煙氣的可燃性成分燃燒完全，一般將燃燒后煙氣中的CO含量控制在1.5%以下。

4.2 鈣含量超標(biāo)

還原鈦的原料中夾雜了大量的石灰使得還原鈦中的鈣含量較高，從而影響后續(xù)工藝的使用，這主要是由于爐窯溫度過(guò)高、物料中孔隙、夾雜較多、抽風(fēng)不利(壓力、風(fēng)量)等原因，導(dǎo)致物料中含“灰”較多。可通過(guò)控制高溫點(diǎn)溫度，特別是降低窯頭罩溫度，另外適當(dāng)加大抽風(fēng)去除含鈣粉末。

4.3 爐窯結(jié)圈

目前，回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈主要有兩個(gè)原因：

1)高溫物料中的易熔物結(jié)窯，當(dāng)溫度超過(guò)1200 ℃時(shí)，煤的灰分在高溫下與物料結(jié)合形成熔點(diǎn)相對(duì)較低的粘結(jié)物，使得爐窯結(jié)圈?？赏ㄟ^(guò)控制溫度，避免溫度超高，使用灰熔點(diǎn)較高的煤。

2)局部氧過(guò)量過(guò)高導(dǎo)致局部高溫燃燒而結(jié)窯。窯內(nèi)細(xì)小礦與煤灰一起飛揚(yáng)到料層上面的自由空間中，飛揚(yáng)起來(lái)的微細(xì)礦粒(已部分還原)遇自由氧后，會(huì)放出大量熱量，形成液相粘結(jié)在窯壁上?？刹扇『侠砼滹L(fēng)的措施，避免局部風(fēng)過(guò)量，特別是在異常臨時(shí)停窯時(shí)，要及時(shí)降低高溫區(qū)窯身風(fēng)機(jī)風(fēng)量。

表4 結(jié)窯料的典型成分分析(wt%)

5 結(jié)論

1)鈦鐵礦還原技術(shù)生產(chǎn)還原鈦的過(guò)程實(shí)際是鐵還原的過(guò)程，從而得到了下游工序所需的鈦原料。

2)還原鈦的生產(chǎn)，主要是用金屬化率來(lái)評(píng)價(jià)其品質(zhì)量的好壞，而金屬化率主要受回轉(zhuǎn)窯的爐窯溫度、爐內(nèi)停留時(shí)間以及爐內(nèi)氣氛的影響。

3)回轉(zhuǎn)窯處理鈦鐵礦的技術(shù)目前雖然已十分成熟穩(wěn)定，但仍需在工藝控制上進(jìn)行優(yōu)化，確保煙氣達(dá)標(biāo)排放、穩(wěn)定鈣含量、減少回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈等，以達(dá)到節(jié)能降耗、環(huán)境友好的目的。