郝紹鵬

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西渭南，714000)

在教學(xué)、科研和化工生產(chǎn)中經(jīng)常需要計(jì)算鹽水溶液的pH值，在已知各平衡常數(shù)和溶質(zhì)濃度計(jì)算pH值時(shí)，通常采用消元整理后解關(guān)于[H+]一元高次方程。由于目前沒(méi)有精確表達(dá)高次方程根的方法，計(jì)算方法主要分為兩大類：一類是在解方程前先進(jìn)行近似處理，然后由簡(jiǎn)化的近似求解公式求解的粗略計(jì)算[1，2]；另一類是依托高次方程使用二分法、迭代法等并借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行精確計(jì)算[3，4]。近似公式求解采用了近似處理前置的處理方式，在缺乏大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)印證的情形下，無(wú)法評(píng)估其計(jì)算結(jié)果的偏差。二分法、迭代法進(jìn)行精確計(jì)算時(shí)，將化學(xué)問(wèn)題高度抽象成數(shù)學(xué)運(yùn)算，不易感知計(jì)算過(guò)程與化學(xué)原理之間的聯(lián)系，同時(shí)采用此類方法需要較高的數(shù)學(xué)邏輯認(rèn)知或?qū)I(yè)軟件輔助，在實(shí)際應(yīng)用中也不易實(shí)施。

若將[H+]也看作是已知值，代入所有過(guò)程等式，則各等式應(yīng)全部成立。此時(shí)的計(jì)算過(guò)程是一組數(shù)字簡(jiǎn)單、大量的混合運(yùn)算以及數(shù)量比較，不再涉及復(fù)雜的高次方程解法。

1 計(jì)算原理

1.1 主要運(yùn)算式

設(shè)有正鹽或酸式鹽MzZm的水溶液體系，堿離子Mm+進(jìn)行n級(jí)水解，強(qiáng)堿鹽n=0，弱堿鹽n=m；陰離子Zz-全部以Xx-、Yy-及其水解產(chǎn)物的形式存在，Yy-發(fā)生y級(jí)水解；Xx-發(fā)生a級(jí)水解，同多酸根體系a=x，體系無(wú)同多酸根a=0；Xx-、Yy-、Zz-中特征元素原子個(gè)數(shù)分別為s、t、r(如碳酸根、碳酸氫根中的碳元素)。建立其物料平衡式(MBE)和電荷平衡式(CBE)，并將兩式中的各平衡濃度用[Xx-]、[Yy-]、[H+]表示，整理出方程組及其解的表達(dá)式；建立[Xx-]、[Yy-]之間關(guān)系式的通式(以下簡(jiǎn)稱試算式)。如圖1。

圖1 主要算式及說(shuō)明

對(duì)于給定的鹽，各參數(shù)和試算式確定。各平衡常數(shù)和溶質(zhì)濃度已知時(shí)，每試選一個(gè)[H+]的猜測(cè)值，可算出方程組的解，代入試算式中可算出k的一個(gè)試算值(為了避免混淆，稱平衡常數(shù)k的實(shí)際值為目標(biāo)常數(shù)，試值代入計(jì)算所得的k值稱為試算值)。與目標(biāo)常數(shù)最接近的試算值所對(duì)應(yīng)的[H+]猜測(cè)值，即為所要計(jì)算的氫離子平衡濃度，進(jìn)而算得pH值。

1.2 試值選擇

分組選取pH值實(shí)現(xiàn)對(duì)[H+]的試值選擇。選取p組pH值，各組內(nèi)pH值為等差數(shù)列，各組的公差依次減小且成等比數(shù)列，公比為1/q。第二組及其后各組均有2q-1個(gè)pH值，最后一組的公差小于所需精度，第一組結(jié)合第二組使全部選值可覆蓋pH值1至14。從第一組開(kāi)始依次代入計(jì)算，選取最接近目標(biāo)常數(shù)的試算值對(duì)應(yīng)的pH值，作為后一組pH值的中位數(shù)。

第一組在理論pH值附近捕獲一個(gè)節(jié)點(diǎn)，其后各組在捕獲的節(jié)點(diǎn)附近提高計(jì)算精度并逼近理論值。上述選值中的重復(fù)取值，是為了便于文字描述和電子表格編輯，實(shí)際應(yīng)用中可合理避免。

2 計(jì)算的實(shí)現(xiàn)

使用EXCEL電子表格作為工具，對(duì)水解不高于7級(jí)、pH值1至14范圍內(nèi)的體系進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算流程、中間輔助計(jì)算值、主要函數(shù)公式見(jiàn)圖2。圖中指數(shù)差指試算值常用對(duì)數(shù)與目標(biāo)常數(shù)常用對(duì)數(shù)的差的絕對(duì)值；獲得計(jì)算結(jié)果與獲取中位數(shù)所用函數(shù)相同，改變其計(jì)算單元格范圍即可。

圖2 軟件計(jì)算流程示意圖

3 計(jì)算示例

示例中第一組9個(gè)pH值，中位數(shù)為7，公差1.458；各組公差之間的比例為3，共8組；pH值精度±0.000667。

3.1 同多酸鹽計(jì)算示例

鑒于同多酸鹽在水溶液中的平衡狀態(tài)比較復(fù)雜，這里將(NH4)6Mo7O24水溶液體系視為僅有兩種同多酸根，以此為模型介紹同多酸鹽水溶液pH值的計(jì)算，參數(shù)設(shè)置和水解見(jiàn)表1[5，6]。對(duì)1mol/l、0.1mol/l、0.01mol/l、0.001mol/l、0.0001mol/l(NH4)6Mo7O24水溶液pH值的計(jì)算結(jié)果分別約為5.855、5.461、5.045、4.614、4.26。

表1 同多酸鹽水解

3.2 正鹽、酸式鹽計(jì)算示例

分別以Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4水溶液pH值的計(jì)算為例，參數(shù)設(shè)置和水解見(jiàn)表2[6]，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3[1]。

表2 正鹽、酸式鹽水解

計(jì)算多元弱酸正鹽和酸式鹽水溶液的pH值，不僅可以獲得相對(duì)精確的結(jié)果，而且從計(jì)算過(guò)程可以觀察到一些現(xiàn)象。如表2中三種鹽的參數(shù)設(shè)置只有z(陰離子價(jià)態(tài))不同，結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，濃度相同時(shí)，參數(shù)z的變化引起計(jì)算結(jié)果的變化。再如表3中，比較指數(shù)差可以發(fā)現(xiàn)，在相同精度內(nèi)，NaH2PO4的指數(shù)差明顯較大；通過(guò)增加計(jì)算行提高計(jì)算精度，pH值精度達(dá)到約±3.76×10-9時(shí)，指數(shù)差分別為0.03(1mol/l)、0.06(0.01mol/l)、0.003(0.0001mol/l)。

表3 正鹽、酸式鹽水溶液pH值計(jì)算對(duì)比

4 總結(jié)與結(jié)論

試值代入法為計(jì)算pH值提供了一種新的思路，將推導(dǎo)高次方程求根公式的難點(diǎn)轉(zhuǎn)化為大量簡(jiǎn)單計(jì)算，再利用電子表格實(shí)現(xiàn)求值，獲得了良好的效果。

此方法計(jì)算范圍廣泛，可以完整地實(shí)現(xiàn)對(duì)正鹽、酸式鹽水溶液pH值的計(jì)算，可以嘗試對(duì)同多酸鹽水溶液pH值的計(jì)算。雖然在電子表格中的編輯和設(shè)置比較復(fù)雜，需要足夠的耐心和細(xì)致；但此方法的過(guò)程原理簡(jiǎn)單，且可用日常辦公軟件實(shí)施，不需要高深的理論知識(shí)和專業(yè)軟件即可實(shí)現(xiàn)對(duì)pH值的高精度計(jì)算，仍然適用于廣大教學(xué)和技術(shù)研究人員使用。

除計(jì)算結(jié)果在所需精度內(nèi)做近似處理外，計(jì)算過(guò)程中不做其他近似，完整考慮了水的離解和酸堿的各級(jí)水解，使計(jì)算結(jié)果獲得較高的精度。且從過(guò)程中可觀察到一些現(xiàn)象，如陰離子價(jià)態(tài)對(duì)pH值計(jì)算結(jié)果有影響；觀察指數(shù)差用以評(píng)估偏差等。