銨鹽對TS-1 分子篩合成過程中鈦物種分布的影響

佘豪豪，丁國強，李顯清，王洪星，曹東波1,，朱玉雷1,,*，李永旺1,

（1.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2.中國科學院大學,北京 100049；3.中科合成油技術有限公司,北京 101407）

隨著中國煤炭間接液化技術（費托合成）成功實現(xiàn)商業(yè)化應用，其產(chǎn)物之一長直鏈α-烯烴的高值化利用日益受到廣泛關注。費托α-烯烴（C6-C12）選擇性氧化可獲得直鏈環(huán)氧烷烴，其作為重要的化工中間體可進一步合成增塑醇、洗滌醇等高附加值精細化學品[1]。傳統(tǒng)的烯烴環(huán)氧化主要采用的氯醇法、過氧酸氧化法等，存在設備腐蝕，環(huán)境污染嚴重，目標產(chǎn)物收率低，生產(chǎn)成本高等缺點。

TS-1 分子篩具有典型的MFI 拓撲構型[2]。由于具有骨架鈦活性位點，TS-1 可催化多種化學反應，如環(huán)己酮氨肟化[3,4]、芳烴羥基化[5-7]、氧化脫硫[8-11]等。當以H2O2為氧化劑時，TS-1 可以選擇性催化氧化C=C 鍵獲得環(huán)氧烷烴[12-15]，且該反應條件溫和，副產(chǎn)物只有水，原子利用率高。然而，Ti4+的離子半徑大于Si4+，分子篩骨架中存在Ti 時會發(fā)生晶格膨脹，因此，TS-1 分子篩中的骨架鈦含量不超過2.5%[16]；其次，在制備過程中，鈦源（鈦酸四丁酯）的水解速率明顯大于硅源（正硅酸乙酯），使Ti 與Si 進入分子篩骨架的速率不匹配，Ti 難進入分子篩骨架中，在骨架外聚合成非骨架Ti，如銳鈦礦TiO2，無定型Ti 物種等，這些非骨架鈦不僅對環(huán)氧化反應沒有催化活性，反而會加劇H2O2的分解[17,18]，顯著降低催化氧化效率。

針對這一問題，一些研究者通過優(yōu)化制備工藝、引入晶化調(diào)節(jié)劑等方法，降低Ti 水解速率或提高Si 水解速率，以使Si 和Ti 進入分子篩骨架的速率相匹配。例如，Lin 等[19]借助紫外輻射原位生成羥基自由基，將鈦低聚物逆向解聚為鈦單體，同時加速硅前驅(qū)體的水解進程，進而能更好地匹配鈦和硅物種的水解速率，提高骨架鈦含量的同時避免非骨架鈦的生成；陳曉暉等[20]以Tween 為添加劑，避免非骨架TiO2生成，降低了TPAOH 用量，得到高活性的TS-1。Fan 等[21]使用銨鹽作為晶化調(diào)節(jié)劑合成TS-1，加入銨鹽后凝膠pH 值降低，Ti 的水解速率及分子篩晶化速率變慢，最終得到高骨架鈦含量的TS-1；此外，該課題組[22]發(fā)現(xiàn)，不同陰離子銨鹽對TS-1 的調(diào)控效果存在較大差異，、CH3COO-、、PO3-為陰離子的銨鹽具有正調(diào)節(jié)效果，F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-、為陰離子的銨鹽則具有負調(diào)節(jié)效應；Shakeri 等[23]向合成體系加入(NH4)2CO3降低凝膠pH 值的同時調(diào)控水硅比，得到小粒徑、高骨架鈦含量的TS-1，其在氧化脫硫反應中性能優(yōu)良；Shen 等[24]以(NH4)2CO3為晶化調(diào)節(jié)劑，在TritonX-100 存在下，得到含多級孔結構的富鈦TS-1，對苯酚羥基化反應表現(xiàn)出高的催化活性。然而，銨鹽的添加量對TS-1 合成過程中Ti 物種的遷移、轉(zhuǎn)變機制尚無深入研究。因此，本論文以銨鹽添加量為切入點，結合XRD、BET、SEM、TEM、FT-IR、UV-vis、UV-Raman、XPS、ICP-AES 等表征技術，詳細考察了不同銨鹽添加量對TS-1 合成體系中Ti 物種分布（鈦在固相和液相的分布、固相中骨架鈦與非骨架鈦的分布）以及所得TS-1 分子篩對α-烯烴環(huán)氧化催化性能的影響，并提出了銨鹽調(diào)節(jié)TS-1 晶化過程的可能機理，為高性能TS-1 的制備以及費托長鏈烯烴環(huán)氧化的催化劑開發(fā)提供重要的參考和依據(jù)。

本文以硫酸銨為模型銨鹽，向TS-1 合成體系中加入不同量的硫酸銨溶液，制備出不同鈦物種分布的TS-1-X系列鈦硅分子篩。通過多種表征技術對不同TS-1 分子篩的理化性質(zhì)進行了深入的表征，探究了不同的銨鹽添加量對TS-1 鈦物種分布的影響，并以1-己烯環(huán)氧化制1,2-環(huán)氧己烷為探針反應，對TS-1-X系列分子篩催化氧化性能進行考察。

1 實驗部分

1.1 TS-1 分子篩的合成

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，鈦酸四丁酯（TBOT）為鈦源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，銨鹽（硫酸銨為模型銨鹽）為晶化調(diào)節(jié)劑進行TS-1 的合成。首先，將一定量的TEOS、水、TPAOH混合，40 ℃下水解1 h，然后將異丙醇/TBOT 分散液在低溫下向TEOS 水解液中滴加。滴加完畢后，60 ℃下攪拌4 h 除去TEOS 水解產(chǎn)生的醇。(NH4)2SO4溶于去離子水得到銨鹽溶液，將不同量的銨鹽溶液加入趕完醇的母液中，得到膠液摩爾組成為n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(IPA)∶n((NH4)2SO4)=1∶0.033∶0.5∶20∶1.1∶n。(NH4)2SO4與SiO2的物質(zhì)的量比為n((NH4)2SO4/nSiO2)=0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25。攪拌1 h，將膠液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中。在170 ℃下晶化72 h，用去離子水離心洗滌多次至中性，在90 ℃下過夜干燥，在550 ℃下焙燒6 h，最后得到白色粉末狀固體，記作TS-1-X，其中，X表示n((NH4)2SO4)/(nSiO2)。其他陰離子銨鹽體系合成TS-1 分子篩的步驟和上面類似，分子篩標記方式見文中各處。

1.2 催化劑的表征

物相分析在德國Bruker 公司的AXS-D8 型X 射線衍射儀（XRD）上進行。X 射線源為Cu 靶（λ=0.15418 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.02°，停留時間0.5 s，5°-35°掃描。

比表面積在美國Micromeritics 公司的ASAP 2020 型物理吸附儀上進行測定，分析前將分子篩樣品在350 ℃下真空脫氣8 h。樣品的比表面積采用BET 方法計算獲得。

分子篩的形貌和晶粒粒徑采用美國FEI 公司的QUANTA 400 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析，測試電壓為10 kV。

透射電子顯微鏡（TEM）照片采用TalosTM 200A 型電子顯微鏡(FEI，美國) 拍攝，加速電壓為200 kV。

采用德國Bruker 公司的Vertex 70 型紅外光譜儀（FT-IR）測定分子篩樣品的骨架紅外譜圖，分辨率：4 cm-1，掃描32 次，波長為1600-400 cm-1。將樣品用KBr 稀釋至3%后壓片制樣，然后進行譜圖采集。

采用日本Hitachi 公司的配備光電二極管陣列探測器和漫反射附件的UH4150 型分光光度計進行UV-vis 的譜圖采集，掃描速率是600 nm/min，掃描波長為190-500 nm，以BaSO4作為外標參比。

樣品表面元素采用美國 Thermo Escalab 250Xi型 X 射線光電子能譜儀（AlKα 射線，多通道檢測儀）進行分析，元素譜通能為40 eV，峰位移經(jīng)C 1s結合能（284.6 eV）進行校準。

采用美國 Perkin-Elmer 公司的 Optima 2100DV型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜譜儀（ICPAES）對分子篩中的Si、Ti 含量進行測定。

采用法國Horiba Jobin-Yvon 公司的LabRAM HR800 激光拉曼光譜儀（UV-Raman），功率20 mW，激發(fā)波長325 和532 nm，100-1500 cm-1掃描。

1.3 TS-1 分子篩的評價

選用費托產(chǎn)物之一1-己烯為原料，在釜式間歇反應器中進行TS-1-X系列分子篩的1-己烯環(huán)氧化反應性能評價。一般的步驟如下：0.05 g TS-1，10 mmol 1-己烯（0.84 g），10 mmol H2O2(30%)與10 mL甲醇加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜式反應器中，在60 ℃下磁力攪拌3 h，反應完成后，離心分離得上層清液，用配有FID 檢測器的Agilent 7890A 氣相色譜（HP-5 柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm）對產(chǎn)物進行分離分析，通過校正面積歸一法進行1-己烯轉(zhuǎn)化率（x1-hexene）和選擇性（sEpoxide）的計算。通過Ce2SO4滴定法得到H2O2的濃度，進行H2O2轉(zhuǎn)化率（）及有效利用率（）的計算。

式中，n01-hexene和分別表示1-己烯和過氧化氫的初始摩爾量，n1-hexene和分別表示反應后的最終摩爾量。nEpoxide表示1,2-環(huán)氧己烷的摩爾生成量，表示H2O2的有效利用率。

2 結果與討論

2.1 Ti、Si 在固相和液相的分布

表1 列出了TS-1-X系列鈦硅分子篩合成過程中不同的(NH4)2SO4添加量下母液pH 值、固液兩相鈦元素分布的變化。如上表所示，在合成過程中不加(NH4)2SO4時，分子篩晶化前母液的pH 值較高，隨著(NH4)2SO4的加入，晶化前母液pH 值逐漸降低，這歸因于銨鹽中銨根離子的水解。此外，晶化完母液和TS-1 分子篩固體的ICP-AES 結果顯示，不加(NH4)2SO4合成的TS-1 固體中Ti 含量僅為1.6%，而大量的Ti 元素（6.2%）仍留在液相中未被有效利用。隨(NH4)2SO4用量的增多，Ti 元素逐漸由液相向固相富集。當硫酸銨的量n((NH4)2SO4)/(nSiO2) 逐漸增加到0.25 時，固相中Ti 元素含量從最初的1.6% 逐漸增至3.9%，表明此時大部分Ti元素已由液相轉(zhuǎn)移至固相。以上結果表明，銨鹽的加入明顯促進鈦物種（總Ti 量）由液相向固相富集，降低Ti 在液相中的流失。

表1 不同銨鹽下TS-1 合成體系pH 值及鈦分布Table 1 Titanium distribution and pH value in different systems of TS-1

那么銨鹽體系合成的TS-1-X系列分子篩中的骨架Ti 含量是否打破理論最大值的限制呢？首先，對于前四個樣品（TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15、TS-1-0.2），從表1 可知，都沒有達到2.5%，因此這幾個樣品未能打破理論極值的限制。對于TS-1-0.25，該樣品的總鈦量高達3.9%，但是其中骨架鈦是否達到甚至超過極值，還依賴于骨架鈦和非骨架鈦的比例。因此，對該樣品酸洗以脫除無定形Ti 以及部分非骨架Ti，對酸洗后的TS-1-0.25-W 進行ICP-AES、UV-vis (圖1)表征。ICP 結果顯示，TS-1-0.25-W 的Si/Ti=58，即總鈦含量小于酸洗前，說明TS-1-0.25 中含有大量的可被酸洗除去的非骨架Ti。如圖1(b) 所示，通過在210 nm 和330 nm 處分峰擬合，對骨架鈦和非骨架鈦進行半定量分析。

圖1 酸洗前后TS-1-0.25 的UV-vis 譜圖Figure 1 UV-vis spectra of TS-1-0.25 (a) and TS-1-0.25-W (b)

結果顯示酸洗后的樣品中仍然含有大約14.05% 的銳鈦礦TiO2，再結合酸洗后樣品的ICP 結果（Si/Ti=58），可得到該樣品中骨架鈦含量大致為1.46%，與理論極值（2.5%）存在較大差距，因此，也未打破理論極值的限制。綜上所述，盡管銨鹽合成體系有助于Ti 含量的提升，但是所有樣品均未打破骨架鈦含量的理論最高值（2.5%）這一限制。

2.2 XRD 表征

不同TS-1 樣品的XRD 譜圖如圖2（a）所示，所有TS-1 樣品在7.8°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°處均出現(xiàn)MFI 拓撲結構特征峰[25]，表明 (NH4)2SO4的添加不影響MFI 結構的形成。樣品的特征峰均較強，表明各樣品的晶型較完整。如圖2（b），不同合成條件下晶化曲線存在較大差異，銨鹽合成TS-1-0.15 體系中，誘導期的結晶度低于傳統(tǒng)無銨鹽合成TS-1-0 體系，這是由于銨鹽的加入使晶化體系的pH 值降低，削弱了誘導期的晶化速率，使Ti 更容易進入分子篩骨架結構中；誘導期晶化速率的降低預示著晶體的成核速率降低，長大速率增大。該結果與文獻報道[21]的一致。

圖2 不同TS-1 分子篩樣品的XRD 譜圖（a）和晶化曲線（b）Figure 2 XRD patterns (a) and crystallization curves (b) of different TS-1 samples

2.3 SEM 表征

圖3 為不同TS-1 分子篩的SEM 照片。不添加(NH4)2SO4得到的TS-1-0 具有兩種晶粒尺寸，且小晶粒（0.31 μm）附著于大晶粒（4.01 μm）表面，這可能是由于凝膠體系堿度過高，模板劑分布不均，使成核體系分兩步進行，初次成核得到長條形TS-1，二次成核得到小晶粒。此外，適量(NH4)2SO4有利于抑制晶粒過快生長，可獲得晶粒粒徑小且分布均勻的TS-1分子篩（TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15）；當n((NH4)2SO4)/n(SiO2)=0.2 時得到的TS-1-0.2 分子篩晶粒分布均勻，粒徑明顯變大，平均粒徑為1.31 μm；(NH4)2SO4過量時（n((NH4)2SO4)/n(SiO2)=0.25），會促進晶粒過快生長，得到平均粒徑為14.3 μm 的大晶粒TS-1-0.25。該實驗現(xiàn)象與從晶化曲線中獲取的結論一致：銨鹽的引入降低了晶化液的pH 值，使晶核的生成速率變小，長大速率相對變大，導致TS-1 晶粒粒徑逐漸增大，且pH 值越低，變化趨勢越明顯，得到的晶粒粒徑越大。

圖3 不同TS-1 分子篩的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of different TS-1 samples:(a):TS-1-0;(b):TS-1-0.05;(c):TS-1-0.1;(d):TS-1-0.15;(e):TS-1-0.2;(f):TS-1-0.25

為了確認銨鹽中陰離子對晶粒尺寸和形貌是否有影響，選取含不同陰離子的銨鹽（依次為硫酸銨、酒石酸銨、碳酸銨）作為調(diào)節(jié)劑，銨鹽的量為n()∶n(SiO2)=0.3，分別得到TS-1-A、TS-1-B、TS-1-C，樣品的SEM 照片如圖4 所示，三個樣品的晶粒粒徑相近、形貌相似，因此，可排除陰離子對于晶粒尺寸和形貌的影響。

圖4 不同TS-1 分子篩的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of different TS-1 samples:(a):TS-1-A;(b):TS-1-B;(c):TS-1-C

綜上，晶粒尺寸和形貌的變化歸結于銨鹽的加入對于體系pH 值的調(diào)控：銨鹽加入后膠液的pH 值降低，成核速率減小，長大速率增大，最終影響TS-1 的粒徑大小。

2.4 FT-IR 表征

TS-1 分子篩的FT-IR 光譜譜圖如圖5（a）所示，位于 450、550 和800 cm-1的吸收峰分別歸屬于結構雙五元環(huán)的Si-O 彎曲、伸縮振動等MFI 骨架振動[26,27]。這些峰的存在表明樣品都是MFI 結構。在960 cm-1處的吸收峰是受鄰位Ti 影響的Si-O 鍵伸縮振動引起的，一般認為，該峰是Ti 進入分子篩骨架的證據(jù)[28]，且用960 與800 cm-1吸收峰的強度比（I960/800）來表示骨架Ti 含量的高低。如圖5（a）所示，所有樣品都在960 cm-1處有明顯的吸收峰，說明都含有骨架Ti，圖5（b）中I960/800比值隨著銨鹽用量增加而增加（n((NH4)2SO4)/n(SiO2) ≤0.2），表明適量的銨鹽利于Ti 向分子篩骨架富集。但銨鹽過量時，I960/800明顯降低，表明過量的銨鹽（n((NH4)2SO4)/n(SiO2)=0.25）不利于Ti 向骨架富集。此外，1125 cm-1處的吸收峰歸屬于MFI 骨架的不對稱伸縮振動。當銨鹽過量時，所得TS-1-0.25 在1125 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，這可能是由于TS-1-0.25 含有大量的非骨架鈦（銳鈦礦TiO2或無定型Ti），使得該特征信號被屏蔽。為了進一步確定Ti 的含量和狀態(tài)，接下來用UV-vis、UV-Raman、XPS、TEM 等表征技術進行深入地探討。

圖5 不同TS-1 分子篩的FT-IR 譜圖（a）和鈦含量、I960/800 曲線（b）Figure 5 FT-IR spectra of different TS-1 samples (a) and the curves of Ti content and I960/800 (b) in different TS-1 samples

2.5 UV-vis 表征

紫外-可見光譜法常用于測定TS-1 分子篩中鈦的配位狀態(tài)[29]。如圖6 所示，TS-1 的UV-vis 譜圖主要包含三條吸收帶。210 nm 處的吸收帶由O 的2p電子向Ti4+的3d軌道躍產(chǎn)生，歸屬于骨架四配位Ti。310-330 nm 處的吸收帶歸屬于銳鈦礦TiO2（非骨架鈦），會導致H2O2分解。270 nm 處吸收帶的歸屬存在爭議[30]，一些學者認為它歸屬于孤立的六配位Ti，包括 [TiO4(H2O)2]和[HOTiO3(H2O)2]，且該鈦物種具有較高的催化氧化活性；另一部分人認為該吸收帶歸屬于六配位Ti 聚合而成的非骨架聚合Ti 物種。

圖6 為系列TS-1-X分子篩的UV-vis 譜圖。其中，不加(NH4)2SO4得到的TS-1-0 在210 和330 nm處都有明顯的吸收帶，表明TS-1-0 樣品中除了含有骨架Ti，還有銳鈦礦等非骨架Ti 物種的存在；而加入適量(NH4)2SO4后得到的TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15 中，330 nm 處沒有明顯的吸收帶，表明適量的銨鹽可以較好地抑制銳鈦礦TiO2的生成；進一步增加(NH4)2SO4用量，得到的TS-1-0.25在250-330 nm 出現(xiàn)一個寬泛的吸收帶，表明該樣品的鈦物種較復雜，尤其在330 nm 處的吸收帶明顯，說明該樣品存在大量銳鈦礦TiO2。由此可見，添加適量的(NH4)2SO4有利于Ti 進入骨架，而過量的(NH4)2SO4則促進非骨架Ti 的生成。

圖6 不同TS-1 分子篩的UV-vis 譜圖Figure 6 UV-vis spectra of different TS-1 samples

2.6 UV-Raman 表征

Li 等[31]發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩中不同的Ti 物種在特定波長的紫外光源激發(fā)下具有拉曼活性，因此，利用拉曼光譜可以對TS-1 中不同配位狀態(tài)的Ti 物種進行表征。其中，波長為325 和532 nm的光源對銳鈦礦TiO2、無定型Ti 等非骨架Ti 物種有拉曼活性[32,33]：在325 nm 光源激發(fā)時，無定型Ti 在700 cm-1處出現(xiàn)特征峰，而在515 和637 cm-1處出現(xiàn)銳鈦礦TiO2特征峰；在532 nm 源激發(fā)時，銳鈦礦在144、515 和637 cm-1處出現(xiàn)特征峰，尤其在144 cm-1處銳鈦礦具有較強的特征峰，可用于檢測銳鈦礦Ti 物種。因此，采用325 和532 nm 兩種激發(fā)光源對系列TS-1-X分子篩進行UV-Raman表征，可以進一步考察無定型Ti、銳鈦礦TiO2的分布情況。

如圖7 所示，不加(NH4)2SO4得到的TS-1-0 樣品，用325 nm 的光源激發(fā)后，在700 cm-1處未出現(xiàn)信號峰，說明該樣品中不含無定型Ti 物種；在637 cm-1處無明顯的信號峰，但在515 cm-1處出現(xiàn)弱的信號峰；此外，對該樣品用532 nm 光源激發(fā)后，在144 cm-1處出現(xiàn)弱吸收峰，表明該樣品存在少量銳鈦礦TiO2。加入少量(NH4)2SO4后得到TS-1-0.05、TS-1-0.1 和TS-1-0.15 三個樣品，用325 nm 光源激發(fā)后，在700、515、637 cm-1處都沒有明顯的出峰，表明沒有無定型Ti 和銳鈦礦物種的形成；用532 nm光源激發(fā)時，在144 cm-1處也沒有明顯的信號峰，進一步證明了添加適量(NH4)2SO4有利于抑制無定型Ti 及銳鈦礦物種的生成。進一步增大(NH4)2SO4添加量得到TS-1-0.2，用325 nm 光源激發(fā)時，在515、637 和700 cm-1處出現(xiàn)微弱的峰；在532 nm 光源激發(fā)下，該樣品不出峰，說明該樣品含有少量的銳鈦礦TiO2和無定型Ti 物種。用325 nm光源激發(fā)TS-1-0.25 時，該樣品在515、637 和700 cm-1處出現(xiàn)強信號峰，說明銳鈦礦TiO2和無定型Ti 物種的含量進一步增多；用532 nm 光源激發(fā)時，在144 cm-1處出現(xiàn)強信號峰，表明該樣品中的Ti 主要以非骨架銳鈦礦TiO2存在。由此可見，加入適量的(NH4)2SO4有利于抑制TS-1 中銳鈦礦TiO2的生成；而過量的(NH4)2SO4則促進銳鈦礦TiO2和無定型Ti 的生成。上述結果與UV-vis 所得結論一致。

圖7 不同TS-1 分子篩在325 nm (a)和532 nm (b)下的UV-Raman 譜圖Figure 7 UV-Raman spectra of different TS-1 samples:325 nm (a),532 nm (b)

2.7 XPS 表征

XPS 常用來分析TS-1 分子篩表面Ti 物種的分布情況[34,35]。不同樣品的XPS 譜圖如圖8 所示。從圖8(a) 可以看到，多數(shù)樣品僅在460.2 eV處出峰，該峰歸屬于骨架Ti 物種，說明這幾個樣品都存在骨架Ti，而TS-1-0.25 在該處的峰強較弱，說明該樣品的骨架Ti 含量較低。在458.2 eV的峰歸屬于非骨架Ti，可以看出，不加銨鹽得到的TS-1-0 樣品該處的峰較強，說明含有一定量的非骨架Ti，當加入一定量銨鹽時，得到的TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15、TS-1-0.2 樣品在該處峰明顯減弱，說明這些樣品中非骨架Ti 含量較低甚至沒有。而銨鹽過量時得到的TS-1-0.25 樣品在該處的峰強劇增，說明該樣品中含有大量的非骨架Ti 物種。且TS-1-0.25 在465.8 eV 處Ti 2p1/2的特征峰向低結合能處偏移，說明該樣品中Ti 離子周圍的電荷密度增加，系骨架外TiO2中Ti-O 鍵變長所致，即該樣品中的Ti 大部分以非晶態(tài)的形式存在。另外，圖8(b)還展示出了不同樣品O 1s的XPS結果，532.8 eV 歸屬于鈦硅分子篩中組成骨架結構的晶格橋O 物種，可以看出，絕大多數(shù)樣品的氧物種是以晶格橋O 的形式存在；O 1s譜中529.1 eV處的峰歸屬于晶格非橋O（TiO2）物種，大多數(shù)樣品在該位置不出峰，只有當銨鹽過量時得到的TS-1-0.25，在該處有明顯的出峰，說明該樣品中含有大量的晶格非橋O 物種。以上分析結果與上文中FT-IR、UV-vis、UV-Raman 等表征所得結論一致。

圖8 不同TS-1 分子篩的XPS 譜圖Figure 8 XPS results of Ti 2p (a) and O 1s (b) spectra in different TS-1 samples

XPS、FT-IR、ICP-AES 所得鈦含量以及XRD所得晶胞參數(shù)匯總于表2 中。從ICP 結果可知，銨鹽的加入有利于TS-1 分子篩中總Ti 含量的提升。此外，銨鹽的加入對TS-1 分子篩表面的 Ti 物種分布具有一定的影響：不加銨鹽時，表面的Ti 含量相對較低，加入銨鹽后，表面的Ti 含量逐漸增多；對于表面的骨架Ti，隨著銨鹽的加入，其占比逐漸增多，并都比不加銨鹽時的高，只是銨鹽過量時得到的TS-1-0.25 表面的骨架Ti 含量極低，這些結果與FT-IR、UV-vis、UV-Raman 所得結論一致。

表2 不同方法對鈦物種的定量Table 2 Quantitative results of Ti species from different methods

表2 還列出了銨鹽體系下制備的不同樣品的I960/800值與晶胞體積等信息，對這兩個特征值進行線性擬合，得到I960/800～Unit-cell Volume 數(shù)學關系圖。如圖9 所示，兩者之間呈現(xiàn)出較高的線性相關性，即隨著I960/800的增加，晶胞體積逐漸近似線性增加，說明骨架中的Ti 含量增多，使TS-1 分子篩骨架發(fā)生晶格膨脹。

圖9 不同TS-1 樣品的晶胞體積和I960/800 的關系Figure 9 Relationship between the unit-cell volume and I960/800 of different TS-1 samples (the unit-cell volume was calculated by using JADE 6.5 software)

因此，XRD 物相表征所得結果和多種光學表征（UV-vis、UV-Raman、XPS 等）的結論一致，驗證了銨鹽對TS-1-X系列樣品中Ti 分布影響結果的正確性。

2.8 TEM 表征

利用TEM 觀察不同樣品中Ti 的分布情況。如圖10 所示，在Ti 元素的能量損失譜中，隨著銨鹽的加入，TS-1 分子篩中Ti 的密度逐漸增大，說明銨鹽的加入有利于Ti 物種向固相富集。同時，在Ti 元素mapping 譜圖中，加入銨鹽后的TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15 這三個樣品沒有亮斑，即沒有明顯的聚集；當銨鹽量進一步增加時，樣品中的亮斑逐漸增多并變強，說明樣品中聚集態(tài)的Ti逐漸變多，尤其在TS-1-0.25 中，存在大量的聚集態(tài)Ti物種。上述現(xiàn)象與上文中UV-vis、UV-Raman、XPS所得結論一致性較高。

圖10 不同TS-1 分子篩的STEM-EDX 譜圖Figure 10 STEM-EDX images of the six TS-1 samples:(a):TS-1-0;(b):TS-1-0.05;(c):TS-1-0.1;(d):TS-1-0.15;(e):TS-1-0.2;(f):TS-1-0.25

對于TS-1 中Ti 物種的研究，更為先進的表征技術是同步輻射，該裝置的XANES、EXAFS 技術可對Ti 物種的配位狀態(tài)和含量進行更為精確的表征。于吉紅課題組[36,37]近期利用EXAFS 和XANES對TS-1 分子篩中的Ti 物種進行了詳細的表征與分析。利用Ti-K 近邊結構吸收譜，可研究TS-1 分子篩中Ti 物種的配位環(huán)境和局域結構。X 射線吸收近邊結構（XANES）可將待測樣品的邊前峰（4960-4980 eV）與參比材料（包括Ti 團聚體、銳鈦礦TiO2和TS-1 沸石的純四面體配位TiO4）的邊前峰進行比較，定性地測量Ti 配位結構的對稱性。一般來說，Ti 物種的結構越對稱，其邊緣前峰越強烈。因此，對于TS-1 分子篩，TiO4的邊前鋒信號越強，則可認為該結構的骨架Ti 含量越高。傅里葉變換-擴展X 射線吸收精細結構譜(FT-EXAFS)也可以用來檢測TS-1 樣品中是否存在Ti-Ti 鍵，而且還可進一步確定Ti-O 鍵中不同配位數(shù)的相對大小。小波變換-擴展X 射線吸收精細結構譜(WT-EXAFS)是分離后向散射原子的一種有效方法，它不僅具有徑向距離分辨率，而且具有k 空間分辨率。因此，也可對Ti-Ti 配位結構的存在情況進行鑒別。上述關于同步輻射的研究內(nèi)容可以為本文的研究提供一定的指導。

2.9 TS-1 催化1-己烯環(huán)氧化反應

如圖11 所示，采用1-己烯環(huán)氧化反應作為探針反應，考察TS-1-X系列分子篩對α-烯烴選擇性氧化的催化性能。評價之前進行了內(nèi)擴散和外擴散的消除，使反應在動力學區(qū)進行，具體方法參照高煥新等[38]的思路。

圖11 TS-1 分子篩催化1-己烯環(huán)氧化反應方案Figure 11 Scheme of 1-hexene epoxidation catalyzed by TS-1 samples

如表3 所示，在60 ℃反應3 h，不加(NH4)2SO4得到的TS-1-0 分子篩為催化劑時，1-己烯的轉(zhuǎn)化率僅為31.1%，H2O2的有效利用率約為72.6%；隨著合成過程中(NH4)2SO4的增加，所得TS-1 分子篩的催化活性逐漸提高，其中，TS-1-0.2 分子篩對1-己烯的轉(zhuǎn)化率可達42.8%，與之相對應的H2O2有效利用率提高至87.7%；而加入過量的(NH4)2SO4時，得到的TS-1-0.25 對1-己烯的轉(zhuǎn)化率下降明顯，僅14.4%，H2O2的有效利用率只有34.3%。上述結果表明，加入適量銨鹽后，TS-1-X樣品的骨架鈦活性中心含量提高，使催化活性提高；銨鹽過量時，TS-1-0.25 中的Ti 大多數(shù)存在于骨架外，骨架Ti 活性中心較少，導致催化活性較差。此外，TON值也與Ti 物種的存在情況有一定的關聯(lián)性。隨著銨鹽的少量加入，TON 先增加，說明TS-1 樣品中單個活性位點轉(zhuǎn)化己烯的能力增加，即樣品的骨架Ti 物種的比例逐漸增大；隨著銨鹽的進一步增加，TON 值逐漸降低，這可能是由于Ti 活性中心數(shù)目增多，使得在同樣的底物濃度下每個位點接觸反應物的概率變小，因此，在轉(zhuǎn)化率增加的情況下，TON 呈現(xiàn)相反的趨勢；銨鹽過量時得到的TS-1-0.25，盡管其中的總Ti 含量最高，但因為其中大部分均為非骨架Ti（多種表征方法證明），使得TON值驟減。

表3 不同TS-分子篩催化劑上1-己烯環(huán)氧化反應的評價Table 3 Catalytic epoxidation of 1-hexene over different TS-1 catalysts

2.10 銨鹽中陰離子對于TS-1 性質(zhì)的影響

對于銨鹽調(diào)控Ti 含量的解釋，一般認為銨鹽的加入降低了晶化液的pH 值，使Ti 的水解速率變慢，與Si 匹配，因此，Ti 更容易進入分子篩骨架[21-24]。那么pH 值是調(diào)控Ti 水解速率的單一因素嗎？基于這一問題，本文對TS-1-A、TS-1-B、TS-1-C 中Ti 的狀態(tài)、含量以及催化性能進行考察。

如圖12 是三種銨鹽下得到TS-1 的UV-vis 譜圖。與不加銨鹽相比，TS-1-A、TS-1-B、TS-1-C 三個樣品在330 nm 處都沒吸收峰，說明樣品均含有少量或不含非骨架TiO2。

圖12 不同TS-1 分子篩的UV-vis 譜圖Figure 12 UV-vis spectra of different TS-1 samples

樣品的相關理化性質(zhì)及催化性能評價結果如表4 所示，不同銨鹽體系合成的TS-1 分子篩理化性質(zhì)也存在一定的差異。通過以上幾組數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，銨鹽陰離子不同，對合成體系的pH 值影響程度也不一樣，低pH 值下合成的TS-1 催化性能反而較差，該結果與上文硫酸銨體系“pH 值越低，所得TS-1 催化性能越佳”結論相悖，說明pH 值不是調(diào)控TS-1 催化性能的唯一因素，銨鹽中的陰離子對TS-1 晶化過程也有一定的調(diào)節(jié)作用，且硫酸根的調(diào)控效果最佳。根據(jù)以上結果以及上文中銨鹽添加量部分的結論，如圖13（a）所示，本文提出一種陰離子在TS-1 晶化過程與Ti 物種可能形成的Ti 螯合物（Ti-anion）。如圖13(a) 所示，當晶化體系加入銨鹽時，可能會與Ti 物種螯合形成Ti-anion 絡合物。如圖13(b)所示，當銨鹽適量時，形成一定數(shù)目的Ti-anion 絡合物，由于空間位阻效應，Ti-anion 之間的自聚過程被削弱，使非骨架Ti 的形成受到抑制；同時部分大位阻的Ti-anion 遷移至空間位阻較小處進行落位。得到的TS-1 分子篩具有微量的非骨架Ti 或者不含非骨架Ti。如圖13(c)所示，當銨鹽過量時，得到大量的Ti-anion，除未絡合的Ti 物種進入骨架外，僅有少量的Ti-anion 能在分子篩骨架上落位，剩余的Ti-anion 周圍由于存在強的位阻效應，使大部分Ti 物種較難接觸分子篩骨架，這部分Ti-anion 在骨架外相互聚合形成大量的非骨架Ti。因此銨鹽過多時，得到的TS-1-0.25 中骨架Ti 含量極低，大多數(shù)以非骨架Ti 的形式存在于晶體中。

圖13 陰離子與Ti 物種可能的相互作用機制Figure 13 Possible mechanism of interaction between anions and Ti:different Ti-anion clathrates (a);mediating mechanism in suit content of anion (b) and in overdose content of anion (c)

表4 不同TS-1 分子篩催化劑上1-己烯環(huán)氧化反應Table 4 Catalytic epoxidation of 1-hexene over different TS-1 catalysts

2.11 銨鹽中 離子對于TS-1 性質(zhì)的影響

表5 不同TS-分子篩催化劑上1-己烯環(huán)氧化反應的評價Table 5 The catalytic epoxidation of 1-hexene over different TS-1 catalysts

3 結論

TS-1 分子篩合成過程中加入適量(NH4)2SO4晶化調(diào)節(jié)劑，有利于Ti 物種由液相向固相富集，且可抑制銳鈦礦、無定型等非骨架Ti 物相形成，促進Ti 元素進入分子篩骨架結構。此外，適量(NH4)2SO4為晶化調(diào)節(jié)劑有利于抑制晶粒過快生長，可獲得晶粒粒徑小且分布均勻的TS-1 分子篩。當母液中n((NH4)2SO4)/n(SiO2) ＜ 0.2 時，分子篩骨架Ti 含量隨(NH4)2SO4的增多而提高，當n((NH4)2SO4)/n(SiO2)為0.2 時可獲得粒徑均勻的骨架富鈦TS-1 分子篩（TS-1-0.2），其具有較優(yōu)的1-己烯環(huán)氧化性能，在60 ℃反應3 h，1-己烯的轉(zhuǎn)化率可達42.8%，H2O2有效利用率為87.7%。然而，添加過量的(NH4)2SO4卻有利于銳鈦礦TiO2、無定型Ti 等非骨架Ti 物相形成，同時促進晶粒過快生長得到大晶粒TS-1 分子篩，1-己烯的轉(zhuǎn)化率和H2O2有效利用率顯著下降。此外，經(jīng)過實驗與表征驗證，銨鹽通過對晶化體系pH 值的調(diào)控、銨鹽中陰離子與Ti 物種相互作用這兩個方式實現(xiàn)對TS-1 相關結構性質(zhì)的調(diào)控。

致 謝

感謝中科合成油技術有限公司在設備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。