張文藝 陳婕 朱雷鳴 胡林潮 陳杰 吳光銀

摘 要：工礦企業(yè)產(chǎn)生的鉻渣、含鉻廢水由于管理不善導致土壤鉻污染嚴重，迫切需要尋求低成本鉻污染土壤修復技術。提出腐解稻草中溶解性有機質(zhì)（Dissolved Organic Matter， DOM）提取液洗脫鉻污染土壤的技術，通過實驗室模擬試驗，以2種鉻污染土壤（總鉻含量為分別為121.54、941.90 mg/kg，六價鉻含量分別為119.90、856.90 mg/kg）為研究目標，采用振蕩淋洗法考察了固液比、淋洗時間、淋洗次數(shù)等因素對土壤中總鉻、六價鉻洗脫效果的影響，并探討了淋洗前后鉻形態(tài)變化及淋洗后土壤殘留六價鉻的持續(xù)鈍化能力。結果表明：稻草經(jīng)35 d腐解后的DOM提取液洗脫土壤中鉻效果最佳，確定為最佳淋洗劑;固液比1∶15、淋洗4 h/次、淋洗2次為最佳淋洗工藝條件，該條件下，2種鉻污染土壤總鉻分別洗脫了47.79%、85.92%，六價鉻含量分別削減了51.76%、95.09%;DOM提取液呈弱堿性，含大量羧基、羥基及酚類物質(zhì)，對水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)鉻有較好的洗脫效果，有效降低了土壤環(huán)境風險，且能持續(xù)鈍化淋洗后土壤中殘余的六價鉻。

關鍵詞：鉻污染;土壤污染;溶解性有機質(zhì);稻草;鉻形態(tài)

Abstract： Chromium slag and chromium-containing wastewater produced by some industrial and mining enterprises in our country often cause serious chromium pollution in soil due to poor management. It is urgent to seek low-cost remediation technology for chromium-contaminated soil.A technology for eluting chromium-contaminated soil with an extract of Dissolved Organic Matter （DOM） in decomposing rice straw was proposed. Through laboratory simulation tests， two types of chromium contaminated soil（the total chromium content was 121.54 mg/kg and 941.90 mg/kg respectively， and the hexavalent chromium was 119.90 mg/kg and 856.90 mg/kg respectively） as the research goals， the effect of solid-liquid ratio， leaching time， leaching times and other factors on the elution effect of total chromium and hexavalent chromium in the soil was investigated by the oscillation leaching method. The chromium form changes before and after leaching and the continuous passivation ability of hexavalent chromium remaining in the soil after leaching were also discussed.The results showed that DOM extract from rice straw decomposed for 35 had the best effect of eluting chromium in soil and was determined as the best eluent. The solid-liquid ratio being 1∶15， leaching for 4 h/time， and leaching for 2 times is the best leaching process condition. Under this condition， the total chromium content in soil is eluted by 47.79% and 85.92%， and the hexavalent chromium content is reduced by 51.76% and 95.09%， respectively.DOM extract is weakly alkaline and contains a large number of carboxyl， hydroxyl and phenolic substances. It has good elution effect on chromium in water soluble， weak acid extracted and residue state， effectively reduces the environmental risk of soil， and can continuously passivate the residual hexavalent chromium in the leached soil.

Keywords： chromium pollution;soil pollution; dissolved organic matter; rice straw; speciation of chromium

工礦企業(yè)產(chǎn)生的鉻渣、含鉻廢水常由于管理不善而引起嚴重的土壤鉻污染[1]。土壤中鉻主要以三價鉻和六價鉻的形式存在，六價鉻毒性高，遷移性強，是一種潛在的致癌物質(zhì)[2]。目前，常用的修復含鉻土壤的方法有物理法、化學法和微生物法?；瘜W淋洗法因其見效快、操作方便等優(yōu)勢而被廣泛應用，通過酸溶液、表面活性劑等化學淋洗劑促進鉻發(fā)生解吸、螯合或絡合作用，使其從土壤轉移至淋洗液，達到去除目的[3]。然而化學藥劑易造成土壤板結、二次污染土壤或地下水，因此，亟需尋找出一種修復鉻污染土壤的綠色高效淋洗劑。

中國是農(nóng)業(yè)大國，每年生產(chǎn)稻草等植物秸稈達8億t以上，富含大量有機物及營養(yǎng)元素，為避免資源浪費和環(huán)境污染，往往被制成肥料、飼料等。大量研究表明，溶解性有機質(zhì)（Dissolved Organic Matter， DOM）是自然界中一種重要的、活躍的組分，其化學行為直接影響土壤各種元素，尤其是金屬離子的形態(tài)。張慶沛等[4]曾將未腐熟秸稈還田，發(fā)現(xiàn)土壤DOM含量升高，顯著降低了土壤中鎘的有效性;高瑞莉等[5]將水稻秸稈制成生物炭，加入鎘、鉛復合污染的土壤中，促進了重金屬可提取態(tài)向殘渣態(tài)的轉變;王豪吉等[6]將水稻秸稈與鉻污染土壤混合培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)隨著水稻秸稈投加量的增大和培育時間的延長，土壤六價鉻含量逐步降低。以上幾種向土壤施加稻草的措施雖然能改變土壤重金屬形態(tài)，降低毒性，但存在可逆的風險，難以長期推廣。

針對鉻污染土壤不易治理的難題，響應“以廢治廢”新理念，前期以豬糞源DOM提取液為淋洗劑洗脫鉻污染土壤，得到在固液比為1∶10、振蕩6 h、淋洗1次條件下，當土壤總鉻含量為121.54 mg/kg（六價鉻含量為119.9 mg/kg）時，其總鉻和六價鉻洗脫率分別為43.27%、48.99%;當土壤總鉻含量為941.9 mg/kg（六價鉻含量為856.9 mg/kg）時，洗脫率達84.89%、96.32%，依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600—2018），修復后土壤中六價鉻含量低于第二類建設用地管制值，因此，豬糞源DOM提取液可作為一種修復鉻污染土壤的高效綠色淋洗劑。筆者以稻草為原料，收集0～50 d內(nèi)腐解釋放的DOM，采用振蕩淋洗的方式，研究不同時間DOM提取液對土壤中鉻的洗脫效果，并找出最佳淋洗工藝參數(shù)，以期在避免稻草資源浪費的同時提供一種高效無害化修復鉻污染土壤的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

恒溫培養(yǎng)箱、恒溫振蕩箱、總有機碳（Total Organic Carbon， TOC）儀、AAS原子吸收分光光度計、紫外分光光度計;二苯碳酰二肼，其他化學試劑為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 供試材料

試驗用稻草及土壤取自于江蘇省常州市武進區(qū)某稻田。土壤于通風處自然風干，去除石塊、樹枝等雜質(zhì)后過2 mm網(wǎng)篩;依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）六價鉻管控值，將土壤分成2份，用無水鉻酸鈉染毒，其六價鉻理論含量分別為100、1 000 mg/kg，通風環(huán)境下老化2個月;老化后土壤經(jīng)粉碎過2 mm網(wǎng)篩，小部分研磨過0.149 mm網(wǎng)篩，密封保存。將取回的稻草烘干，粉碎成1 cm左右，于-18 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 試驗方法

1.3.1 腐解稻草中DOM的制備

取新鮮土樣于室內(nèi)放置4 d，待微生物活化;以質(zhì)量比m（土壤）∶m（自來水）=1∶15將其混合，150 r/min振蕩2 h，靜置過夜，上清液為微生物接種液;設置質(zhì)量比m（石英砂）∶m（稻草）=10∶1，保持田間含水率80%左右，置于25 ℃環(huán)境中培養(yǎng)2、4、6、8、10、15、20、35、50 d，制得稻草腐熟液;按m（稻草）∶V（去離子水）=1∶20加去離子水于腐熟液中，連續(xù)振蕩2 h，5 000 r/min離心30 min，收集上清液即為DOM提取液，測定pH值及DOM濃度后于4 ℃下保存[7]。

1.3.2 淋洗劑的優(yōu)化

將5 g鉻污染土壤置于塑料管中，分別加入50 mL培養(yǎng)2、4、6、8、10、15、20、35、50 d收集的DOM提取液，25 ℃下以200 r/min振蕩6 h，通過檢測淋洗后土壤中總鉻及六價鉻含量對比洗脫效果，將效果最佳的DOM提取液確定為淋洗劑。

1.3.3 稻草DOM提取液淋洗鉻污染土壤振蕩試驗

以去離子水作對比試驗，將5 g土壤置于塑料管中，加入DOM提取液，設置m（土壤）∶V（DOM提取液）分別為1∶5、1∶10、1∶15和1∶20，25 ℃環(huán)境中以200 r/min振蕩6 h，探究最優(yōu)固液比;將5 g土壤樣品置于塑料管中，根據(jù)前期探究出的最佳固液比加入DOM提取液，設置振蕩速度200 r/min，25 ℃下分別淋洗4、6、8、10、12 h，探究最佳淋洗時間;基于前期探究出的最佳淋洗條件，將5 g土壤置于塑料管中，設置振蕩速度200 r/min，25 ℃下分別淋洗1～4次，探究最佳淋洗次數(shù)。

1.3.4 鉻化學形態(tài)分析

采用BCR連續(xù)提取法對原污染土壤及淋洗后去除率最高的土壤進行鉻形態(tài)分析。將土壤重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)5種形態(tài)，依據(jù)火焰原子吸收分光光度法測定不同形態(tài)鉻的質(zhì)量濃度。

1.4 測試方法

DOM提取液pH值測定采用pH儀，DOM濃度用TOC分析儀測定，DOM分組方法依據(jù)Leenheer分組法，總鉻測定采用直接吸入火焰原子分光光度法，六價鉻測定采用二苯碳酰二肼分光光度法。土壤總鉻測定采用火焰原子吸收分光光度法，土壤六價鉻測定采用堿溶液提取火焰原子吸收分光光度法，土壤基本理化性質(zhì)的分析采用常規(guī)方法。

2 結果

2.1 腐解稻草中DOM提取液對鉻污染土壤的洗脫效果

以不同天數(shù)稻草DOM提取液作淋洗劑，設置固液比為1∶10，25 ℃下以200 r/min振蕩6 h后，土壤總鉻和六價鉻去除效果變化如圖1所示。

由圖1可知，0～50 d內(nèi)，隨著天數(shù)增加，DOM提取液對A、B土壤中總鉻和六價鉻洗脫率總體均呈上升趨勢，35 d時達到最高，然后趨于平緩，因此，確定35 d DOM提取液為本研究淋洗劑。此時，A土壤總鉻濃度從121.54 mg/L降至72.13 mg/L，去除率為40.56%，六價鉻從119.9 mg/L降至65.23 mg/L，洗脫了45.59%;B土壤總鉻濃度從941.90 mg/L降至153.06 mg/L、六價鉻濃度從856.90 mg/L降至61.87 mg/L，洗脫率分別高達83.75%、92.78%。

2.2 土壤鉻洗脫效果影響因子分析

2.2.1 固液比對鉻污染土壤洗脫率的影響

基于前期試驗，得出稻草腐熟35 d的DOM提取液對鉻污染土壤洗脫效率達到最高。為了進一步探究稻草DOM對土壤鉻淋洗效果，將5 g土壤置于塑料管，設置固液分別比為1∶5、1∶10、1∶15、1∶20，25 ℃下以200 r/min振蕩6 h，考察固液比對去除效果的影響。

由圖2可知，隨著DOM提取液的增加，A、B土壤總鉻及六價鉻洗脫率均先升高后趨平。當固液比為1∶15時，洗脫效果達到最佳，A土壤殘留總鉻及六價鉻分別為69.14、62.88 mg/kg，洗脫了43.11%、47.56%，B土壤殘留量分別為196.95、74.29 mg/kg，去除率高達79.09%、91.33%。因此，確定1∶15為最佳固液比。研究還發(fā)現(xiàn)，以去離子水洗脫試驗作對比，去離子水對土壤中總鉻洗脫效果總體優(yōu)于DOM提取液，對六價鉻去除效率略低于DOM，這可能是因為在此固液比下，清水對總鉻洗脫效果較好，而DOM淋洗后土壤中有機質(zhì)含量增多，為土壤殘留六價鉻還原提供了大量電子容庫，使得DOM對六價鉻淋洗效果更好。

2.2.2 淋洗時間對鉻污染土壤洗脫率的影響 淋洗時間是土壤淋洗技術中一個重要的工藝參數(shù)，找到適宜時間對土壤修復效果十分關鍵。圖3是在固液比為1∶15時，DOM提取液1次振蕩淋洗時間對鉻洗脫效果的影響，其在土壤中洗脫率隨著淋洗時間的延長先不斷增加，后趨于平緩，在4 h時，達到最大。

由圖3可知，4 h時，DOM提取液對土壤總鉻及六價鉻洗脫率顯著優(yōu)于去離子水，A土壤總鉻和六價鉻去除率分別為43.27%（降至68.95 mg/kg）、51.59%（降至58.04 mg/kg），而B土壤洗脫效果更好，達85.24%（降至139.02 mg/kg）、91.06%（降至76.61 mg/kg）。

2.2.3 淋洗次數(shù)對鉻污染土壤洗脫率的影響

利用稻草DOM提取液對A、B土壤分別進行2、3、4次淋洗，其結果如表2所示。DOM提取液前2次淋洗效果好，經(jīng)2次淋洗后，A土壤總鉻去除率和六價鉻去除率分別為47.79%、51.76%，B土壤分別為85.92%和95.09%，第3、4次洗脫效果不明顯，這是由于前兩次將土壤中大部分可提取態(tài)的重金屬都洗脫掉了。

修復后測得A、B土壤pH值分別為8.07、8.14，DOM濃度分別為18.95、16.32 mg/L。結合表2、表3可以看出，腐解稻草中DOM提取液對A、B土壤中鉻2次洗脫率與豬糞源DOM提取液1次洗脫率相近。

2.3 淋洗前后土壤鉻形態(tài)變化

將淋洗前后A、B土壤進行BCR形態(tài)分級，研究稻草DOM提取液對不同形態(tài)鉻提取的影響，結果如圖4所示。在未處理的土壤中，A土壤中鉻主要以水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)為主，分別占24.34%、44.47%，B土壤中鉻主要以水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)為主，分別占76.31%、9.80%。當用稻草DOM提取液淋洗后，A、B土壤鉻形態(tài)分布均發(fā)生明顯變化，水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)減少明顯，可氧化態(tài)和可還原態(tài)有所提高。

3 討論

3.1 稻草DOM提取液對鉻形態(tài)變化的影響

由圖4處理前后鉻形態(tài)變化可知，稻草DOM提取液淋洗后，水溶態(tài)、酸可提取態(tài)和殘渣態(tài)比例顯著減少，可氧化態(tài)和可還原態(tài)略有升高。水溶態(tài)和酸可提取態(tài)明顯減少，主要是因為這部分鉻活性較高，淋洗過程中易被洗脫[8];殘渣態(tài)極其穩(wěn)定，但仍有減少，可能是因為DOM中羥基等物質(zhì)占據(jù)了土壤位點，使得固定在土壤中的部分殘渣態(tài)鉻解吸，從土壤淋出;可氧化態(tài)和可還原態(tài)比例略有增加，可能是因為淋洗后土壤中DOM濃度升高，pH值呈微堿性，電子增多，結合試驗淋洗效果數(shù)據(jù)，A、B土壤六價鉻去除量大于總鉻去除量，說明經(jīng)過DOM提取液淋洗后土壤中部分殘余六價鉻被DOM還原成三價鉻形式存在。Stewart等[9]學者曾發(fā)現(xiàn)此pH值下土壤對三價鉻有較強的吸附能力，導致被還原的三價鉻被吸附，Choppala等[10]也曾證明土壤有機質(zhì)含量增加會增強土壤對三價鉻的吸附能力，因此，可氧化態(tài)和可還原態(tài)鉻比例略增加。淋洗后的水溶態(tài)、酸可提取態(tài)和殘渣態(tài)比例顯著減少，可氧化態(tài)和可還原態(tài)略有升高，說明淋洗過后鉻生物活性大大降低，毒性削弱，同時帶走部分極為穩(wěn)定的鉻，避免今后活化產(chǎn)生危害，從而達到修復的目的。

3.2 稻草DOM提取液對鉻污染土壤洗脫機理

稻草腐解過程中，前期DOM組分主要以疏水中性（Hydrophobic Neutral， HON）、親水性（Hydrophilic， HIM）物質(zhì)為主，隨著腐解反應的進行逐漸轉化為以酸不溶（Acid Insoluble， AIM）、疏水酸性（Hydrophobic Acid， HOA）及HIM物質(zhì)為主。HON主要包括碳水化合物、長鏈脂肪酸、烷基醇等，HIM包含較多的碳水化合物和羧基、羥基類物質(zhì)，AIM和HOA為大量多酚類及腐殖物結合成的碳水化合物。0～7 d內(nèi)，HON含量快速上升，隨著反應時間進行，其質(zhì)量分數(shù)逐漸下降;0 d時，HIM質(zhì)量分數(shù)達到73.08%，在微生物作用下，其碳水化合物快速分解，7 d后HIM質(zhì)量分數(shù)降至21.37%，之后隨著時間緩慢減少;35 d時，DOM主要以AIM、HOA及HIM類物質(zhì)為主，其組分變化如圖5所示。楊春江等[11]、Reddy等[12]曾研究過羧基、羥基對羧酸脫鉻性能的影響，發(fā)現(xiàn)，羧基有利于鉻的脫除，羥基則加重膠原的水解;Jiang[13]在研究聚羧酸鹽在六價鉻/亞硫酸鹽反應體系中的作用研究中發(fā)現(xiàn)，羧基數(shù)越多，除鉻效果越明顯。本試驗稻草腐解35 d后的DOM提取液對A土壤中總鉻、六價鉻洗脫率分別為63.46 mg/kg（削減了47.79%）、57.84 mg/kg（削減了51.76%），B土壤總鉻和六價鉻含量分別降至132.62 mg/kg（削減了85.92%）、42.07 mg/kg（削減了95.09%），達到最佳淋洗效果，原因可能是因為腐解前期DOM主要包含碳水化合物及大分子類物質(zhì)，隨著腐解時間的延長，羧酸及酚類物質(zhì)量分數(shù)占主導且在35 d時趨于穩(wěn)定[14-15]，其與鉻有較強的結合能力，使得吸附在土壤表面的部分鉻化合物解吸，轉為液相，與土壤分離。

3.3 稻草DOM提取液對鉻污染土壤鈍化機理

劉葉等[16]通過向種植紅莧菜六價鉻污染土壤中添加有機肥發(fā)現(xiàn)，施用有機肥的紅莧菜體內(nèi)鉻累積量減少、產(chǎn)量增加;丁文川等[17]研究腐殖酸對生物炭去除廢水中六價鉻的影響發(fā)現(xiàn)，腐殖酸能夠促進生物炭對六價鉻的吸附及還原。DOM作為有機物的重要組成部分，Pang等[18]和Gao等[19]證明其既是三價鉻最好的絡合劑，也是六價鉻最好的還原劑。筆者以重金屬鉻為目標污染物，基于振蕩淋洗法，選用稻草DOM提取液為淋洗劑，歸因于DOM提取液為有機酸、碳水化合物、氨基酸、富里酸和腐殖酸等多種有機物組成的復合淋洗劑，包含大量羧基、羥基和酚基，與六價鉻競爭吸附位點，使土壤對六價鉻吸附減少，與之分離，又因其對三價鉻有較強的絡合能力，也能洗脫DOM與三價鉻生成的絡合物;同時，淋洗后土壤DOM含量顯著增加，土壤中電子增多，使其對殘留土壤中的六價鉻具有較強的還原能力。

試驗土壤中鉻主要以六價鉻價態(tài)存在，風險極大，以去離子水作對比，發(fā)現(xiàn)稻草DOM提取液洗脫鉻污染土壤效果較優(yōu)，可行性較高。當固液比為1∶15、進行2次淋洗、每次淋洗時間為4 h時，去除效果達到最佳。A、B土壤總鉻含量分別降低了58.08、809.28 mg/kg，而六價鉻卻減少了62.06、814.83 mg/kg，這是因為修復后土壤DOM含量升高，使得土壤中羧基、羥基、電子等大量增加，未洗脫出來的部分六價鉻被絡合還原，毒性降低。

4 結論

1）稻草腐解培養(yǎng)0～50 d，隨著反應的進行，提取的DOM組分由以HON、HIM為主逐漸轉化為以AIM、HOA及HIM為主，羧基、羥基和酚類物質(zhì)逐漸增多，其中35 d時達到最高，對土壤中鉻去除效果最好，確定其為最佳淋洗劑。

2）腐解稻草中DOM提取液洗脫鉻污染的最佳工藝條件為：固液比1∶15，淋洗4 h/次，淋洗2次。該條件下，當總鉻含量為121.54 mg/kg（六價鉻含量為119.9 mg/kg）時，修復后土壤總鉻和六價鉻含量分別降至63.46、57.84 mg/kg，削減了47.79%、51.76%;當總鉻含量為941.9 mg/kg（六價鉻含量856.9 mg/kg）時，修復后土壤總鉻和六價鉻含量分別減少了85.92%、95.09%，降至132.62、42.07 mg/kg。

3）腐解稻草中DOM提取液呈弱堿性，包含大量羧基、羥基和酚類物質(zhì)，有效洗脫了土壤中水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)鉻，削弱了環(huán)境風險，且對土壤殘余六價鉻有持續(xù)鈍化作用。

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（編輯 章潤紅）