蓋鵬祥,馬 強(qiáng),2，劉 飛，劉艷麗，張雪峰,白 鎖

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引言

Nd2Fe14B燒結(jié)磁體因?yàn)槠鋬?yōu)異的磁性能被廣泛應(yīng)用，現(xiàn)在年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了12萬噸，并且以每年超過10%的速度增長(zhǎng)[1-2]。同時(shí)Pr、Nd金屬作為釹鐵硼永磁體最重要的原材料被大量地消耗，這就導(dǎo)致了稀土金屬Pr、Nd價(jià)格的上漲，增加了企業(yè)生產(chǎn)的成本。到目前為止，稀土金屬Pr/Nd的價(jià)格已經(jīng)到了均價(jià)62.5萬元/噸，而La/Ce的均價(jià)只有3萬元/噸。包頭白云鄂博礦是我國(guó)最大的稀土礦，其中的稀土資源La、Ce、Pr、Nd等元素是與鐵元素以共伴生的形式存在，其中La、Ce元素大約占稀土總量的78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而釹鐵硼永磁材料制備所必須的原料Pr、Nd元素僅占20 wt%[3]。因此，隨著釹鐵硼稀土永磁材料消耗量的增加，稀土資源不平衡利用的問題也就逐漸凸顯出來，即在大量消耗Pr、Nd元素的同時(shí)，更多的La、Ce元素由于未得到有效的利用而被大量的囤積下來[4-7]。這不僅是對(duì)資源的一種浪費(fèi)，而且在分離稀土?xí)r會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，為了很好地實(shí)現(xiàn)稀土資源的綜合利用，如何有效地利用La、Ce元素及共伴生混合稀土(Misch-Metal簡(jiǎn)稱MM)制備高豐度稀土永磁材料已經(jīng)成為了永磁材料界關(guān)注的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容[8-15]。同時(shí)高豐度稀土永磁材料的研發(fā)及制備可以在消耗高豐度稀土La、Ce及MM的同時(shí)降低磁體的成本，有利于企業(yè)的發(fā)展。但是，由于La2Fe14B和Ce2Fe14B的內(nèi)稟磁性能要低于Pr2Fe14B和Nd2Fe14B，同時(shí)La、Ce元素在磁體中趨于團(tuán)聚在晶界富稀土相處，因此含La、Ce的高豐度稀土永磁體的磁性能相比釹鐵硼永磁體來說會(huì)不可避免的下降，這就會(huì)使得高豐度稀土永磁材料的應(yīng)用范圍受到一定的限制。因此，為了彌補(bǔ)因高豐度La、Ce元素的加入而引起的磁性能(尤其是矯頑力)的下降，許多科研工作者在此方面做了許多工作，一方面是采用雙主相的方法來制備高豐度稀土永磁材料[16-18]，另一方面通過向磁體中添加低熔點(diǎn)合金的方法來提高磁體的矯頑力[19-23]。

眾所周知，Nd-Fe-B三元合金具有優(yōu)異的硬磁性能，這取決于合金的微觀結(jié)構(gòu)和磁疇結(jié)構(gòu)。為了提高它們的矯頑力、剩磁和能量積等磁性能，有必要詳細(xì)了解微結(jié)構(gòu)與磁疇結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系[24-26]。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了在洛倫茲模式下用磁力顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察Nd-Fe-B磁體的磁疇，但用這些技術(shù)研究疇結(jié)構(gòu)在外磁場(chǎng)和高溫下的演化是困難的。然而克爾效應(yīng)磁疇顯微鏡卻可用于高磁場(chǎng)中對(duì)疇結(jié)構(gòu)演變的原位觀察[27-28]。在本研究中，利用克爾效應(yīng)磁疇顯微鏡觀察了不同成分的(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu)，并通過原位觀察的方法分析了不同疇結(jié)構(gòu)與磁體微觀形貌的關(guān)系，探究了疇結(jié)構(gòu)與磁體微觀形貌以及磁性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

以MM30.5Fe67.77Cu0.05Ga0.1Co0.5Zr0.14B0.94(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(MM=La 23.17%，Ce 53.96%，Pr 5.16%，Nd17.6%)為配方制備了MM-Fe-B速凝片，速凝片經(jīng)氫破碎和氣流粉碎后制成磁粉。將MM-Fe-B粉末與商用Nd-Fe-B粉末(N50牌號(hào))在質(zhì)量比分別為0%、30%、50%、70%和100%的比例下進(jìn)行混粉。在取向磁場(chǎng)為1.7T，壓力為5 Mpa，并且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，對(duì)混合后的粉末進(jìn)行了取向和壓型。然后在200 MPa的條件下進(jìn)行等靜壓，在1 040 ℃至1 060 ℃的溫度下燒結(jié)，然后500 ℃退火2 h，最后用線切割切成直徑為10 mm的圓柱體。

1.2 樣品的性能及表征

在室溫下用NIM 200C永磁材料磁性測(cè)量裝置測(cè)量退磁曲線，利用掃描電鏡(SEM)對(duì)磁體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，并用能譜儀(EDS)對(duì)磁體的元素分布進(jìn)行了表征，以及克爾效應(yīng)磁疇顯微鏡進(jìn)行疇結(jié)構(gòu)的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁體的宏觀性能及成分分析

圖1是在室溫情況下，(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結(jié)磁體的退磁曲線以及磁性能變化圖。隨著MM含量的增加，磁性能降低。這是因?yàn)镸M中含有大量的La、Ce元素，而(La/Ce)2Fe14B的內(nèi)稟磁性能低于Nd2Fe14B。樣品的剩磁(1.42～1.04T)降低并不明顯。而矯頑力(13.4kOe-1.437kOe)和磁能積(48.54MGOe-10.26MGOe)會(huì)有明顯的降低。當(dāng)MM-Fe-B粉的添加量達(dá)到30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磁體的剩磁，矯頑力和磁能積能保持在13.17 kGs，6.23 kOe和39.88MGOe，磁性能保持良好。

圖1 (a)(MMxNd1-x)-Fe-B燒結(jié)磁體退磁曲線; (b)(MMxNd1-x)-Fe-B燒結(jié)磁體的磁性變化能圖

圖2是(Nd1-xMMx)-Fe-B永磁體的X射線衍射圖譜。燒結(jié)磁體的相成分和結(jié)構(gòu)對(duì)其永磁性能有非常重要的影響，結(jié)晶完好的主相是保證磁體具有較好永磁性能的重要前提。圖中標(biāo)記出了RE2Fe14B衍射峰和REFe2衍射峰兩種衍射峰。發(fā)現(xiàn)隨著MM含量的增加，不同組分的磁體均能形成完好的2∶14∶1相。證明了(Nd1-xMMx)-Fe-B 燒結(jié)有成為高性能永磁體的可能，也是(Nd0.7MM0.3)-Fe-B 燒結(jié)磁體能保持良好磁性能的原因。當(dāng)MM含量達(dá)到30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，出現(xiàn)REFe2相衍射峰，并且隨著MM含量的增加，衍射峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。

圖2 (Nd1-xMMx)-Fe-B燒結(jié)磁體的XRD圖

2.2 磁體的微觀形貌及元素分布

圖3(a)是Nd-Fe-B燒結(jié)磁體背散射圖，圖3(b)是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體背散射圖。圖中黑色部分是2：14：1主相晶粒，白色部分是富稀土相。圖3(a)，主相晶粒之間存在清晰的薄層晶界相，可以有效的阻礙主相晶粒之間的交換耦合作用，保證磁體有著較高的矯頑力。對(duì)于圖3(b)，隨著MM的加入，發(fā)現(xiàn)其晶粒的三角形晶界處稀土大量團(tuán)聚，相鄰晶粒之間的晶界變得模糊，難以區(qū)分。因?yàn)殡p主相磁體內(nèi)部這種不均勻的富稀土相分布，無法阻隔磁體內(nèi)部晶粒之間的交換耦合作用，不利于磁體矯頑力的提升。因此對(duì)于燒結(jié)(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結(jié)磁體而言，隨著MM的添加，磁體的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，不利于矯頑力的提升。

圖3 (a)Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的背散射圖 (b)(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的背散射圖

圖4是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的BSE-EDS圖，從BSE圖中可以看出磁體的晶界并不明顯，富相堆積，微觀結(jié)構(gòu)不好。從元素分布圖首先可以部分主相晶粒，由于 La/Ce/Pr/Nd 稀土元素間的相互擴(kuò)散，不能實(shí)現(xiàn)完全均勻。其次對(duì)比Ce元素與Nd元素的能譜圖，發(fā)現(xiàn)在磁體中會(huì)形成Ce在外，Nd在內(nèi)的(Nd,Ce)-Fe-B結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中MM-Fe-B中的La、Ce元素除了堆積在富相之外還會(huì)向Nd-Fe-B晶粒中擴(kuò)散，形成一種La、Ce元素在外，Pr、Nd元素在內(nèi)的晶粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)降低了Nd-Fe-B晶粒的內(nèi)稟磁性能，不利于高性能磁體的制備。

圖4 (Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的BSE-EDS圖

2.3 磁體的疇結(jié)構(gòu)分析

圖5(a)是Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu)。圖5(b)是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu)。圖5(a)中的磁疇結(jié)構(gòu)存在于單個(gè)晶粒之內(nèi)，方向平行一致，比較整齊，是很規(guī)則的條形疇結(jié)構(gòu)。圖5(b)中部分晶粒的磁疇結(jié)構(gòu)不太規(guī)則，接近于迷宮疇的狀態(tài)。根據(jù)Nd-Fe-B磁體中的磁疇狀態(tài)，條形疇出現(xiàn)于平行于c軸的方向，迷宮疇出現(xiàn)于垂直于c軸的方向[29]。磁疇狀態(tài)的不一致說明圖(a)和圖(b)中部分晶粒的取向不一致。這是因?yàn)殡S著MM添加量的增加，La、Ce元素進(jìn)入主相，由于(La/Ce)2Fe14B的各向異性場(chǎng)低于(Pr/Nd)2Fe14B，造成了取向時(shí)晶粒內(nèi)磁矩的不完全轉(zhuǎn)動(dòng)，使得取向度偏低，磁疇結(jié)構(gòu)趨向于迷宮疇。

圖5 (a)Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu) (b)(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu)

圖6(a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體平行于c軸的磁疇照片，圖6(b)為對(duì)應(yīng)區(qū)域的BSE照片。表1是圖中兩個(gè)晶粒的元素分布。利用磁光克爾顯微鏡與掃描電鏡對(duì)磁體進(jìn)行原位分析，從表中的元素分布情況可以看出1號(hào)晶粒的La、Ce元素比例要低于2號(hào)晶粒。從磁疇照片可以看出1號(hào)晶粒的磁疇結(jié)構(gòu)趨向于條形疇，2號(hào)晶粒的疇結(jié)構(gòu)趨向于迷宮疇，這是因?yàn)?號(hào)晶粒內(nèi)的La、Ce含量更高，使得其各向異性更低，取向過程中粉末顆粒不易翻轉(zhuǎn)。

圖6 (a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的磁疇 (b)背散射原位圖

表1 1號(hào)、2號(hào)晶粒的元素分布

圖7為(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的磁疇與背散射圖片的原位分析，其中磁疇觀察面為平行于c軸的面。通過觀察磁疇照片我們發(fā)現(xiàn)在晶界處磁疇有兩種狀態(tài)。圖(a)中的綠色箭頭標(biāo)記的為非穿晶疇，存在于單個(gè)晶粒之內(nèi)。從圖(b)原位背散射圖可以清晰的看見有白色的富稀土相將兩晶粒隔開，阻斷了晶間的交換耦合作用。紅色箭頭處由于富稀土相缺失，磁疇表現(xiàn)為穿晶疇的狀態(tài)。在有外加磁場(chǎng)的情況下，穿晶疇極易發(fā)生偏轉(zhuǎn)，不利于獲得較高的矯頑力[29]。

圖7 (a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的磁疇 (b)背散射原位圖

3 結(jié)論

利用混合稀土(MM)結(jié)合雙主相工藝制備(Nd,MM)-Fe-B燒結(jié)磁體,當(dāng)MM的添加量達(dá)到30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磁體的剩磁，矯頑力和磁能積分別為13.17 kGs，6.23 kOe和39.88MGOe，磁性能保持良好?；旌舷⊥林泻写罅康腖a、Ce元素，容易引起富稀土相團(tuán)聚，使得部分相鄰主相晶粒間發(fā)生交換耦合作用,并且晶界相的缺失會(huì)導(dǎo)致穿晶疇的形成，不利于高性能磁體的制備；另一方面會(huì)擴(kuò)散進(jìn)部分Nd-Fe-B主相晶粒的表面，形成La、Ce元素在外，Pr、Nd元素在內(nèi)的殼層結(jié)構(gòu)，改變了晶粒的綜合內(nèi)稟磁性能，并且晶粒中La、Ce含量的增加會(huì)使得磁體的條形疇結(jié)構(gòu)向迷宮疇結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。(Nd，MM)-Fe-B燒結(jié)磁體的主相結(jié)構(gòu)為2∶14∶1的立方晶體結(jié)構(gòu)，配合上磁疇結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的有效控制，可使混合稀土磁體磁性能進(jìn)一步提高。