陳 剛

(上海賽科石油化工有限責(zé)任公司，上海 201507)

某石化公司苯乙烯裝置脫輕組分塔頂系統(tǒng)，自裝置投產(chǎn)至今，多次發(fā)生腐蝕泄漏。泄漏部位包括塔頂冷凝器管束,塔頂回流罐多處本體接管以及塔頂采出、回流等附屬管線。該系統(tǒng)原設(shè)計采用碳鋼材料，裝置升級采用304不銹鋼后，仍發(fā)生腐蝕開裂現(xiàn)象。脫輕組分塔頂系統(tǒng)工藝介質(zhì)為苯及輕組分。檢測發(fā)現(xiàn)塔頂介質(zhì)pH值在3～4之間，呈酸性。

在石油化工工業(yè)中，乙烯裂解及苯乙烯工藝得到廣泛應(yīng)用，脫輕組分塔是該工藝路線中的必要設(shè)備。因此，解決該系統(tǒng)塔頂?shù)母g問題對于確保設(shè)備的安全運行、保障裝置的長周期穩(wěn)定運行具有重要意義。本文通過失效分析判定開裂原因，并在模擬工況下進行了材料對比實驗，為材料選用提供參考依據(jù)。

1 腐蝕開裂分析

1.1 裂紋宏觀形貌

對發(fā)生腐蝕開裂的管道，在裂紋處取樣，而后沿著裂紋處掰開，觀察斷口，其宏觀形貌如圖1所示。在管道內(nèi)壁和外壁都發(fā)現(xiàn)裂紋，其中內(nèi)壁裂紋存在于焊縫附近的母材上，斷口灰暗，存在深綠色的腐蝕產(chǎn)物。通過縱向觀察，發(fā)現(xiàn)裂紋從內(nèi)壁靠近焊縫處起裂，向母材延伸。將管道剖開，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部有點腐蝕坑，滲透檢測發(fā)現(xiàn)有些點蝕坑實際上是微裂紋(見圖2)。

圖1 裂紋斷口宏觀形貌

圖2 滲透檢測的點腐蝕坑

1.2 金相觀察

將管道試樣沿著斷口分開，觀察斷口形貌。同時，將裂紋尖端縱向切開，觀察其金相組織。

通過滲透檢測發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁存在點腐蝕坑，其金相形貌如圖3所示。觀察發(fā)現(xiàn)，點腐蝕坑處金相組織正常。出現(xiàn)的裂紋為樹枝狀。有些裂紋從點腐蝕坑底部起裂，還有一些從彎管內(nèi)壁起裂，而且并非所有的點腐蝕坑底部均有裂紋起裂。將內(nèi)壁處出現(xiàn)點腐蝕坑的部位剖開，觀察其金相組織(見圖3)，發(fā)現(xiàn)裂紋呈樹枝狀，這是典型的應(yīng)力腐蝕開裂的特征。另一條裂紋(見圖4)位于母材和焊縫金屬的交界處，有明顯未焊透的特征。

圖3 內(nèi)壁起裂的樹枝狀裂紋(50×)

圖4 內(nèi)壁未焊透(200×)

基于肉眼觀察，未發(fā)現(xiàn)任何從外壁處起裂的裂紋。但是，在金相顯微鏡下，發(fā)現(xiàn)外壁均勻地分布有若干條短小的裂紋。這些裂紋長短不一，最短僅有10 μm，最長不超過300 μm，大多呈現(xiàn)樹枝狀，也具有應(yīng)力腐蝕開裂的特征，如圖5所示。

圖5 外壁裂紋(100×)

1.3 掃描電鏡斷口觀察

為了確定從內(nèi)壁和外壁起裂的裂紋的宏觀斷裂機理，分別找到了從內(nèi)壁起裂和從外壁起裂的裂紋，剖開后用掃描電鏡分別觀察其宏觀形貌，發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁起裂的斷口處覆蓋著大量的氧化層，而在沒有氧化層處，具有明顯的河流花樣，這是解理斷裂的典型特征，如圖6和圖7所示。

圖6 內(nèi)壁起裂斷口宏觀形貌(2 000×)

圖7 外壁起裂斷口宏觀形貌(2 000×)

1.4 斷口能譜分析

為了進一步探究起裂的原因，將內(nèi)斷口處內(nèi)壁、外壁分別做能譜分析(EDS)，確定斷口處的化學(xué)成分(見表1)。分析結(jié)果顯示，內(nèi)壁的硫元素含量比較高，推測可能是介質(zhì)中的硫化物引起的應(yīng)力腐蝕開裂。應(yīng)力腐蝕開裂首先由內(nèi)部起裂，貫穿壁厚后，由于外壁存在碳纖維包覆層，滲出的介質(zhì)分布在外壁和包覆層之間，進而造成外壁的應(yīng)力腐蝕開裂，并在包覆層上殘留了硫化物。而在內(nèi)部介質(zhì)滲出管子的同時，在壁厚中部同樣也殘留了硫化物腐蝕介質(zhì)。

表1 能譜分析結(jié)果 單位：w,%

1.5 裂紋分析

內(nèi)壁起裂的裂紋斷口呈現(xiàn)出明顯的解理斷裂特征，通過金相組織觀察發(fā)現(xiàn)，裂紋呈現(xiàn)樹枝狀，由此判斷斷裂機理為應(yīng)力腐蝕開裂。同時還發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁裂紋長度遠比外壁長，說明內(nèi)壁的裂紋應(yīng)力腐蝕開裂早于外壁，而且其程度遠比外壁嚴重。化學(xué)成分分析結(jié)果顯示，在斷口以及包覆層表面均存在硫，因此可以斷定系硫化物造成的應(yīng)力腐蝕開裂。

通過金相組織觀察發(fā)現(xiàn)，焊接處存在明顯的焊接缺陷(如圖4所示，焊接處未焊透)，這也是出現(xiàn)裂紋的誘因之一。

外壁起裂的裂紋數(shù)量眾多，但是長度均比較小，肉眼難以觀察。推測滲透檢測發(fā)現(xiàn)的眾多細長的和網(wǎng)狀的裂紋大多為內(nèi)壁起裂、貫穿管壁所致。通過金相觀察發(fā)現(xiàn)：外壁存在的裂紋均勻地分布在外表面，呈現(xiàn)樹枝狀，掃描電鏡下的斷口形貌為明顯的解理斷裂特征，因此可以判斷外壁的裂紋也是由應(yīng)力腐蝕造成的；裂紋短小，多處于萌生階段，說明其應(yīng)力腐蝕時間及程度遠不及內(nèi)壁，滲透出的介質(zhì)也極為有限，因此外壁的起裂十分輕微。

1.6 開裂判斷

本案例經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，腐蝕介質(zhì)含有硫成分。因此，對工藝原料進行分析檢驗，其硫、氯離子含量均在控制指標內(nèi)。通過對塔頂回流罐的水樣進行分析，排除了含有硫酸根和硫化氫成分的推測。鑒于原料含有微量硫，可以在系統(tǒng)內(nèi)生成金屬硫化物，同時，在整個工藝工況中存在水和氧氣，因此，具備生成連多硫酸條件。結(jié)合斷口裂紋理化分析可以判斷，脫輕組分塔頂腐蝕開裂為連多硫酸造成的應(yīng)力腐蝕開裂【1】。

連多硫酸H2SxO4(x=2～5)及連多硫酸鹽一般是由空氣中的氧、水與可以氧化的硫化物生成的硫化氫或金屬硫化物等之間發(fā)生反應(yīng)而生成的。反應(yīng)如下：

3FeS+5O2→Fe2O3·FeO+3SO2

SO2+H2O→H2SO3

FeS+H2SO4→FeSO4+H2S

H2SO3+H2S→mH2SxO6+nS(m=2～5,n=2～5)

連多硫酸造成的應(yīng)力腐蝕開裂多表現(xiàn)為沿晶開裂，這主要是因為大多連多硫酸都是使不銹鋼的熱影響區(qū)或者敏化的不銹鋼發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂，敏化的不銹鋼和熱影響區(qū)的應(yīng)力腐蝕開裂往往以沿晶形式擴展。而在母材上非敏化的不銹鋼則可以表現(xiàn)為穿晶的應(yīng)力腐蝕開裂形式【2-4】。

2 不銹鋼抗連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

2.1 材料及應(yīng)力腐蝕試驗

選用321、316L、2205雙相不銹鋼三種材料進行應(yīng)力腐蝕試驗。用選定的材料制作U形彎曲試樣【5-6】。在制備試樣時，除準備了未進行處理的原始材料壓制而成的U形彎曲試樣外，還分別準備了帶焊縫以及敏化后的材料壓制而成的U形彎曲試樣。同時采用標準方法，制備連多硫酸溶液。連多硫酸試驗溶液用試劑級的亞硫酸、工業(yè)純硫化氫、二氧化硫和蒸餾水配制而成【7】。試驗時，試樣浸泡溫度保持25 ℃恒溫，定期觀察U形彎曲試樣裂紋情況，并適時添加新鮮連多硫酸溶液；試驗期限以20 d為限，如果20 d內(nèi)沒有出現(xiàn)裂紋，將視為未破裂；試樣破裂時間從U形彎曲試樣泡入連多硫酸溶液算起，直至裂紋完全貫穿試樣為止。應(yīng)力腐蝕試驗結(jié)果見表2。從表2中看出，321、316L、2205三種材料的U形彎曲試樣中除了敏化后的321不銹鋼出現(xiàn)了應(yīng)力腐蝕開裂，其他材料均未出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象【8】。

表2 應(yīng)力腐蝕試驗結(jié)果

由于浸泡應(yīng)力腐蝕試驗存在時間限制，雖然316L和2205試樣在浸泡試驗中沒有開裂，但并不能證明其在長期浸泡環(huán)境下不發(fā)生開裂。為此，采用電化學(xué)方法對其抗連多硫酸應(yīng)力腐蝕性能做進一步評價。試樣在連多硫酸介質(zhì)中三種溫度條件下的腐蝕電位測試結(jié)果見圖8。從圖8可以看出：隨著介質(zhì)溫度的增加，三種不銹鋼的腐蝕電位呈下降趨勢，即腐蝕傾向越來越大；而在相同溫度條件、相同腐蝕介質(zhì)中，三種不銹鋼的腐蝕電位從低到高的排列順序為321<316L<2205，這說明雙相不銹鋼2205最不容易發(fā)生腐蝕，而奧氏體不銹鋼321最容易發(fā)生腐蝕。

圖8 不同溫度下的腐蝕電位比較

2.2 試驗結(jié)果討論

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂往往與奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕密切相關(guān)。這種腐蝕首先是引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，所以在形貌上開裂往往是晶間型。破裂形態(tài)一般為晶間破裂，產(chǎn)生的腐蝕電位范圍在活化態(tài)—鈍態(tài)過渡電位區(qū)。

由上述321、316L與2205雙相不銹鋼在連多硫酸溶液中電化學(xué)腐蝕的測試結(jié)果可得出如下結(jié)論：隨著溫度的升高(20～40 ℃)，試樣在連多硫酸溶液中的腐蝕電位均表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，表明隨著溫度的升高，材料腐蝕的傾向性增強；相同溫度條件下(20 ℃)，三種材料的腐蝕電位從高向低排列順序為2205>316L>321。同時從極化曲線中，也可進一步看出，在自腐蝕電位條件下，2205和316L不銹鋼的腐蝕電流密度比321的腐蝕電流密度小得多，說明其腐蝕速率小、耐連多硫酸腐蝕的能力強。

3 結(jié)語

通過對苯乙烯裝置脫輕組分塔系統(tǒng)的失效原因進行分析，并在此基礎(chǔ)上對腐蝕的影響因素和對策、材料的選擇以及其他影響因素進行研究【9-10】，得出以下結(jié)論：

1)失效分析表明，該系統(tǒng)的失效是奧氏體不銹鋼在連多硫酸介質(zhì)下發(fā)生的應(yīng)力腐蝕失效。

2)該系統(tǒng)的連多硫酸是工藝介質(zhì)里的硫在一定條件下與空氣、水反應(yīng)形成的。相關(guān)資料證明，連多硫酸介質(zhì)的濃度與腐蝕速率有關(guān)。

3)環(huán)境和介質(zhì)控制可參照NACE標準執(zhí)行，將思路集中到工藝操作上。可以考慮采用加藥的方式控制腐蝕介質(zhì)。

4)根據(jù)試驗結(jié)果和理論分析，316L和2205均有較好的抗連多硫酸應(yīng)力腐蝕的能力，可以結(jié)合具體的使用工況，選擇適合的材料。

5)根據(jù)以上研究，裝置對塔頂冷凝器材質(zhì)進行升級改造,采用2205后，經(jīng)歷4個檢修周期考驗，效果良好。