李曉煒，王奕璇，張 杰，王團(tuán)亮，段永鋒

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2.中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司，四川 達(dá)州 635000)

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)企業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，企業(yè)面臨著巨大的環(huán)保壓力。工業(yè)循環(huán)水通常采用提高濃縮倍數(shù)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)節(jié)約用水，以達(dá)到降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益的目的【1-3】。然而，隨著循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，其中的氯離子(Cl-)等腐蝕介質(zhì)不斷累積、濃度提高，使得水質(zhì)惡化，導(dǎo)致循環(huán)水冷卻器等設(shè)備或管道的腐蝕傾向增大【4】。煉化企業(yè)循環(huán)水工況下的碳鋼設(shè)備或管道的腐蝕時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生穿孔泄漏，導(dǎo)致停工，影響生產(chǎn)裝置的長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行，部分企業(yè)采用升級(jí)為不銹鋼材質(zhì)【5】的方法應(yīng)對(duì)上述問(wèn)題。

奧氏體不銹鋼S30403具有良好的韌性和可加工性能，且以其優(yōu)良的強(qiáng)度、抗沖擊性能和耐腐蝕性能在煉油化工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。通常情況下，隨著循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，氯離子濃度也隨之增大，增加了奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和點(diǎn)蝕傾向【6-9】。不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性與其耐點(diǎn)蝕性能密切相關(guān)，而鈍化膜容易受到溶液中的侵蝕性離子的破壞，從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生。氯離子即為常見(jiàn)的侵蝕性離子。而溶液中的含氧酸根離子(如硫酸根、硝酸根、磷酸根等)與氯離子在金屬表面存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此，含氧酸根離子對(duì)氯離子點(diǎn)蝕具有緩蝕作用【10-13】。在循環(huán)水中緩蝕性離子含量一定的情況下，隨著氯離子濃度的增大，奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性增大【14】。

本文選擇國(guó)內(nèi)某天然氣凈化廠循環(huán)水作為介質(zhì)，通過(guò)考察奧氏體不銹鋼S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水工況中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和點(diǎn)蝕敏感性，提出合理的氯離子含量操作范圍，為煉油化工企業(yè)生產(chǎn)裝置中循環(huán)水工況下設(shè)備或管道的選材提供參考，以避免腐蝕的發(fā)生，保障裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為S30403不銹鋼，其化學(xué)成分如表1 所示，滿足GB/T 24511—2017《承壓設(shè)備用不銹鋼和耐熱鋼鋼板和鋼帶》的要求。應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用拉伸試樣，焊接區(qū)域位于試樣的中間部位。用于點(diǎn)蝕評(píng)價(jià)的電化學(xué)試樣規(guī)格為35 mm×35 mm×10 mm，試驗(yàn)前用砂紙從400號(hào)依次打磨至2000號(hào)，并用丙酮脫油、乙醇脫水后烘干，在顯微鏡下觀察無(wú)明顯蝕坑缺陷即可使用。

表1 奧氏體不銹鋼S30403的化學(xué)成分組成 w，%

1.2 試驗(yàn)溶液

采用國(guó)內(nèi)某天然氣凈化廠循環(huán)水配置不同氯離子濃度的溶液，其中，循環(huán)水原液的分析結(jié)果如表2所示。氯離子濃度包括100、200、250、300、500、1 000、2 000、5 000和10 000 mg/L，試驗(yàn)溫度為40、50和60 ℃。

表2 現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)冷卻水分析結(jié)果

1.3 試驗(yàn)方法

應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)設(shè)備采用美國(guó)Cortest公司慢應(yīng)變拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)，參照NACE TM0198【15】標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)斷口進(jìn)行外觀檢查，并對(duì)裂紋狀況進(jìn)行評(píng)級(jí)。

點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用德國(guó)Zahner公司的電化學(xué)工作站，電解池結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中參比電極為銀(Ag)/氯化銀(AgCl)電極，輔助電極為316L不銹鋼。試驗(yàn)過(guò)程參照ASTM G61【16】標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，相對(duì)于開(kāi)路電位-0.2V進(jìn)行陽(yáng)極化，掃描速率為0.167 mV/s，反掃電流密度為1 mA/cm2。

圖1 電解池結(jié)構(gòu)示意

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力腐蝕敏感性評(píng)價(jià)

對(duì)拉斷后的試樣進(jìn)行外觀檢查，宏觀形貌如圖2所示。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，所有試驗(yàn)條件下，試樣均發(fā)生了明顯的縮頸現(xiàn)象，斷口呈杯錐狀，屬于典型的塑性斷口。主斷面無(wú)SCC跡象且未發(fā)現(xiàn)有二次裂紋，斷裂后的試樣均符合等級(jí)1要求。

圖2 不同濃度氮離子循環(huán)水介質(zhì)中慢拉伸試樣的宏觀形貌

圖3為不同條件下S30403焊接拉伸試樣在60 ℃時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖3中可以看出，S30403焊接試樣在空白(N2)條件下，彈性變形階段應(yīng)力隨應(yīng)變的增加急劇上升，塑性變形階段隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力先逐漸增加，達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度后，逐漸下降直至試樣發(fā)生斷裂。其他試驗(yàn)條件下，試樣也表現(xiàn)出相似的慢應(yīng)變速率拉伸規(guī)律。

圖3 不同條件下S30403焊接拉伸試樣在60 ℃時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3為S30403焊接試樣在不同介質(zhì)條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性評(píng)價(jià)指標(biāo)。由NACE TM0198—2019可知，應(yīng)力腐蝕敏感性評(píng)價(jià)指標(biāo)中所有參數(shù)數(shù)值越低，則說(shuō)明材質(zhì)在該工況下的應(yīng)力腐蝕敏感性越高。由表3可以看出，不同氯離子濃度下循環(huán)水工況中，拉伸后試樣的各項(xiàng)指標(biāo)與空白試樣相差不大，說(shuō)明S30403焊接試樣在以上試驗(yàn)介質(zhì)條件下無(wú)明顯的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂傾向。

表3 S30403焊接拉伸試樣在60 ℃、不同氯離子濃度的循環(huán)水中應(yīng)力腐蝕敏感性評(píng)價(jià)指標(biāo)

2.2 點(diǎn)蝕敏感性評(píng)價(jià)

圖4為S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中(60 ℃)的極化曲線。由圖4可以看出，S30403在循環(huán)水原液(氯離子濃度35.3 mg/L)和氯離子濃度100 mg/L循環(huán)水中的極化曲線從開(kāi)路電位開(kāi)始，電流隨著電壓的增大緩慢增大，在鈍化區(qū)內(nèi)電流維持一定的數(shù)值不變，此時(shí)金屬表面處于鈍化狀態(tài)，隨著電位繼續(xù)增加即發(fā)生過(guò)鈍化，電流再次隨電位升高而增大。返掃后，返掃曲線近似沿原路返回，自保護(hù)電位接近過(guò)鈍化電位，鈍化膜具有良好的修復(fù)性能。因此，S30403不銹鋼在循環(huán)水原液、氯離子濃度100 mg/L和200 mg/L循環(huán)水中無(wú)明顯的點(diǎn)蝕敏感性。

圖4 S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中(60 ℃)的極化曲線(VS Ag/AgCl)

從S30403在氯離子濃度250 mg/L的循環(huán)水中的極化曲線可以看出，自開(kāi)路電位電流隨著電位的增大緩慢增大，在鈍化區(qū)內(nèi)電流維持一定的數(shù)值不變，當(dāng)電位達(dá)到擊穿電位時(shí)電流突然增大，說(shuō)明此時(shí)鈍化膜發(fā)生了破裂，試樣發(fā)生點(diǎn)蝕，腐蝕電流增大。反掃后的曲線與正向掃描曲線相交處的保護(hù)電位遠(yuǎn)低于擊穿電位，說(shuō)明試樣在極化過(guò)程中發(fā)生了點(diǎn)蝕，且在反掃的過(guò)程中腐蝕電流密度較大，因此S30403在氯離子濃度250 mg/L的循環(huán)水中有明顯的點(diǎn)蝕敏感性。S30403在氯離子濃度為300、500、1 000、5 000和10 000 mg/L的循環(huán)水中具有類似的極化曲線特征，并且隨著氯離子濃度的增加，點(diǎn)蝕電位降低(見(jiàn)表4)，說(shuō)明氯離子濃度越高，S30403越容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

表4 S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中(60 ℃)的擊穿電位

綜上所述，S30403不銹鋼在氯離子濃度低于200 mg/L循環(huán)水中無(wú)點(diǎn)蝕敏感性，但是當(dāng)氯離子濃度增大至250 mg/L時(shí)，S30403開(kāi)始具有點(diǎn)蝕敏感性，且隨著氯離子濃度的增加，點(diǎn)蝕電位降低，S30403的點(diǎn)蝕敏感性增大。

圖5為S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中(40 ℃和50 ℃)的極化曲線?？梢钥闯?，40 ℃條件下，S30403在氯離子含量為200 mg/L循環(huán)水中發(fā)生了過(guò)鈍化，試樣的宏觀形貌無(wú)明顯點(diǎn)蝕跡象，說(shuō)明S30403在200 mg/L循環(huán)水中無(wú)明顯點(diǎn)蝕敏感性。當(dāng)循環(huán)水中氯離子含量增大至250 mg/L時(shí)，隨著外加電位的升高，試樣首先發(fā)生鈍化，當(dāng)電位增大至1.230 V時(shí)，電流突然增大，試樣發(fā)生點(diǎn)蝕，觀察試樣的宏觀形貌發(fā)現(xiàn)有明顯點(diǎn)蝕坑，說(shuō)明S30403在氯離子濃度為250 mg/L的循環(huán)水中有點(diǎn)蝕敏感性，且在氯離子濃度為300 mg/L的循環(huán)水中有相似的極化行為。而在50 ℃條件下，S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中具有相似的極化行為。S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中(40 ℃和50 ℃)的擊穿電位見(jiàn)表5。

表5 S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中(40 ℃和50 ℃)的擊穿電位

圖5 S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中(40 ℃和50 ℃)的極化曲線(VS Ag/AgCl)

3 結(jié)論與建議

基于國(guó)內(nèi)某天然氣凈化廠的循環(huán)水介質(zhì)，開(kāi)展了奧氏體不銹鋼S30403在不同氯離子濃度循環(huán)水中的應(yīng)力腐蝕及點(diǎn)蝕敏感性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：

1)在介質(zhì)溫度為60 ℃及以下、氯離子濃度不超過(guò)10 000 mg/L的循環(huán)水中，S30403無(wú)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性?；诂F(xiàn)場(chǎng)工況應(yīng)用實(shí)踐，S30403材質(zhì)可以滿足水冷器中循環(huán)水側(cè)的耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能要求。

2)在40℃～60 ℃循環(huán)水中，S30403材質(zhì)在氯離子濃度高于250 mg/L時(shí)具有點(diǎn)蝕敏感性，長(zhǎng)期服役存在發(fā)生點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)。