劉穎 耿丹丹 魏敏 劉柳 石治強(qiáng)
摘要:為合成可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的化學(xué)節(jié)水制劑,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、羧甲基纖維素鈉(CMCNa)為原材料,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)為交聯(lián)劑,通過60Co-γ射線引發(fā)合成高吸水樹脂。實(shí)驗(yàn)確定了高吸水樹脂的最佳制備條件,并對不同的陽離子濃度、壓力、環(huán)境溫度等環(huán)境條件下的高吸水樹脂的吸水性能進(jìn)行了分析討論,還進(jìn)一步分析了高吸水樹脂的吸液速度及在土壤中的保水性能。結(jié)果表明:高吸水樹脂的最佳制備條件為單體配比m(AA)∶m(AM)∶m(CMCNa)=18∶2∶3,交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2%,吸收劑量為8.82 kGy;不同陽離子溶液對高吸水樹脂的吸水倍率的影響是不一樣的, 對高吸水樹脂吸水抑制作用從大到小依次為 Fe3+ >Mg2+ >Na+,因此在施用高吸水樹脂時應(yīng)避免與高價陽離子共混施用;隨著環(huán)鏡壓力、溫度的增加,高吸水樹脂的吸水倍率、保水率均不斷下降。制備的羧甲基纖維素類高吸水樹脂能夠有效減少土壤水分流失,提高土壤的含水量,可為農(nóng)業(yè)抗旱提供技術(shù)支持。
關(guān)鍵詞:高分子合成化學(xué);高吸水樹脂; 60Co-γ射線;保水性能;陽離子;土壤
中圖分類號:O636.9文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ADOI: 10.7535/hbgykj.2021yx04002
Experimental study on the carboxymethyl cellulose superabsorbent
triggered by 60Co-γ irradiation
LIU Ying, GENG Dandan, WEI Min, LIU Liu, SHI Zhiqiang
(Biotechnology and Nuclear Technology Research Institute, Sichuan Academy of Agricultural Sciences, Chengdu, Sichuan
610066, China)
Abstract: In order to synthetize the chemical water-saving agents in agriculture, superabsorbent resin was triggered and synthetized by using γ-irradiation form a? ?60Co source, with acrylic acid (AA) , acrylamide (AM) , and sodium carboxymethylcellulose (CMCNa) as raw materials, and N,N-methylene bisacrylamide (NMBA ) as crosslinker. The optimal reaction conditions of superabsorbent resin were determined in the experiment, the water absorption properties of superabsorbent resin under different cation concentrations, pressures and ambient temperatures were discussed, and the absorbent speed and water retention property of superabsorbent resin in soil were further analyzed.The results show that the optimal reaction conditions are obtained, when the ratio of monomer is m(AA)∶m(AM)∶m(CMCNa)=18∶2∶3, the amount of crosslinking agent is 0.2% of the total mass of monomer, and the absorbed dose is 8.82 kGy.The influence of different cationic solutions on water absorbency of superabsorbent resin is different, and the inhibitory effect of cations on the absorption efficiency is ranked as: Fe3+ >Mg2+ >Na+. Therefore, it should be avoided to mix with high valence cation when using the superabsorbent resin. The water absorption rate and water retention rate of superabsorbent resin decrease continuously with the increase of the environmental pressure and temperature.The prepared carboxymethyl cellulose superabsorbent resin can effectively reduce soil water loss and improve soil water content, which can provide technical support for agricultural drought resisting.
Keywords:polymer synthetic chemistry;superabsorbent resin; 60Co-γ irradiation; water retention property; cation; soil
高吸水樹脂是含有大量的親水基團(tuán)且具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能吸收比自身重百倍甚至千倍的水的高分子材料[1-2]。1961年, 美國農(nóng)業(yè)部北方研究所率先制成淀粉與丙烯腈接枝共聚高吸水性樹脂[3],并用于提高農(nóng)業(yè)土壤的含水量,目前其作為化學(xué)節(jié)水制劑已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林領(lǐng)域[4]。傳統(tǒng)高吸水性樹脂引發(fā)聚合的方法以加入化學(xué)引發(fā)劑為主,此類方法雖然操作簡單,但有引發(fā)劑殘留,對作物生長有毒性[5-7];現(xiàn)在市面上應(yīng)用于農(nóng)林業(yè)的保水劑以合成樹脂為主,此類材料具有較強(qiáng)的吸水性能,但是存在成本高、二次污染嚴(yán)重[8-9]等問題。
針對這些問題,本文開展了利用γ射線引發(fā)合成羧甲基纖維素類高吸水樹脂的研究。60Co-γ射線輻照聚合法是放射性核素60Co發(fā)出的γ射線,通過傳遞給被輻照物的輻射能產(chǎn)生的次級電子與物質(zhì)分子相互作用而引起聚合反應(yīng)[10],故相對于傳統(tǒng)聚合法,其具有高效、能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。同時為降低成本,采用來源廣泛、價格低廉、可生物降解的羧甲基纖維素鈉[13-16]為原材料,以合成成本低且污染小的高吸水樹脂。對于合成的高吸水樹脂在不同壓力、溫度等環(huán)境條件下的保水性能、不同價態(tài)陽離子對其保水性能的影響、對土壤的含水量影響等問題進(jìn)行探索,為其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用提供參考。第4期劉穎,等:60Co-γ射線引發(fā)合成羧甲基纖維素類高吸水樹脂實(shí)驗(yàn)研究河北工業(yè)科技第38卷
1材料
1.1試劑與儀器
羧甲基纖維素鈉(CMCNa),分析純,天津市濱??频匣瘜W(xué)試劑有限公司提供;丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N-N亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉(NaOH)、丙酮,分析純,成都市科龍化工試劑廠提供;纖維素酶,CAS號9012-54-8,成都科龍化工試劑廠提供;乙酸,分析純,成都化學(xué)試劑廠提供;傅里葉變換紅外光譜儀,TENSORⅡ,德國Bruker公司提供;土壤水分速測儀,TZS-1,浙江托普儀器有限公司提供;60Co輻射源,活度4.79萬Ci(1 Ci=3.7×1010 Bq),四川農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所提供。
1.2高吸水樹脂的制備
在65 ℃下,將CMCNa配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的水溶液,備用;將丙烯酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液,緩慢滴加NaOH中和,中和度為80%,恒溫?cái)嚢?0 min;按照m(AA)∶m(AM)∶m(CMCNa)=18∶2∶3,依次加入CMCNa溶液、丙烯酰胺,充分?jǐn)嚢?,再加入交?lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,攪拌均勻;將混合液放入 60Co輻射源中,在室溫下輻照,劑量率為2.52 kGy/h。反應(yīng)完畢后,將凝膠切成小塊在無水乙醇中浸泡48 h,放置在80 ℃的恒溫干燥箱中烘至恒重,粉碎成20~80目(1目=25.4 mm,下同)顆粒。
2方法與步驟
2.1吸水倍率的測定
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY 886—2010,稱取1 g試樣(精確至0.01 g),置于2 000 mL燒杯中,加入1 000 mL去離子水,攪拌5 min,靜置24 h,使試樣充分吸水膨脹,將凝膠狀試樣移入已知質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩中,自然過濾10 min。稱量試驗(yàn)篩和凝膠狀試樣的質(zhì)量。以不加試樣為對照,即直接將1 000 mL去離子水移入已知質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩中,自然過濾10 min, 稱量試驗(yàn)篩和空白試樣的質(zhì)量。按照式(1)計(jì)算吸水倍數(shù)(V/(g·g-1)):
V=m1-m2m,(1)
式中:m1為試樣吸水后的質(zhì)量;m2為空白試樣的質(zhì)量;m為試樣的質(zhì)量。
2.2高吸水樹脂吸液速度的測定
測試分11組,每組稱取高吸水樹脂樣品1 g,分別浸泡于去離子水中,5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 70, 120,160 min后測定其吸水倍率,每組重復(fù)3次。
2.3不同價態(tài)陽離子濃度時高吸水樹脂相對吸水倍率的測定
將氯化鈉,氯化鎂,氯化鐵分別配制成質(zhì)量濃度為1,3,5,7,9 g/L的水溶液,按照2.1方法計(jì)算出高吸水樹脂在不同鹽溶液中的吸水倍率,并用式(2)計(jì)算出相對吸水倍率(R):
R=v1v0×100%,(2)
式中:v0為高吸水樹脂在去離子水中的吸水倍率;v1為高吸水樹脂在鹽溶液中的吸水倍率。
2.4不同壓力下高吸水樹脂吸水倍率的測定
參照侯銳等[17]加壓測試高吸水樹脂吸水率裝置(見圖1)。將底端用500目尼龍濾網(wǎng)封閉的塑料圓筒(d=6.62 cm,h=6.28 cm)置于塑料多孔底座上,稱取0.1 g樣品均勻放置在尼龍濾網(wǎng)表面,再放入裝有不同質(zhì)量不銹鋼珠的塑料圓柱形容器(d=6.60 cm, h=10.42 cm),將整個裝置置于水平面高于高吸水樹脂高度的去離子水中,24 h后測定其吸水倍率,其中不銹鋼珠與塑料圓柱形容器質(zhì)量梯度設(shè)為100,200,600,1 200,2 000 g。
2.5不同環(huán)境溫度下高吸水樹脂保水率的測定
稱取1 g試樣(精確至0.01 g),加入去離子水,待其充分溶脹后,去除多余的水將凝膠狀試樣移入已知質(zhì)量的燒杯中,放入20,40,60,80 ℃恒溫干燥箱,每隔1 h稱量燒杯和凝膠狀試樣的質(zhì)量并記錄,每組重復(fù)3次。以市面購買的高吸水樹脂為對照,按式(3)計(jì)算凝膠保水率(W):
W=m1m2-m×100%,(3)
式中:m1為試樣吸水后的質(zhì)量;m2為燒杯和凝膠狀試樣的質(zhì)量;m為燒杯的質(zhì)量。
2.6高吸水樹脂在土壤中保水能力的測定
篩選20~60目細(xì)沙烘干至恒重,稱取1 000 g細(xì)沙與0.5 g高吸水樹脂樣品混合均勻,后倒入1 000 mL燒杯中,加入250 mL去離子水,置于25 ℃環(huán)境中,0,2,5,10,15,20,30 d后對沙中水分含量進(jìn)行測定,以不加高吸水樹脂的細(xì)沙為空白對照組(CK)。
2.7數(shù)據(jù)處理
采用SPSS 19.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,并用ORIGIN 7.5作圖。
3結(jié)果與分析
3.1制備高吸水樹脂的影響因素分析
高吸水樹脂制備過程中影響其吸水倍率的因素較多,本文主要探索了交聯(lián)劑添加量、吸收劑量和單體配比中CMCNa添加量這3個因素對高吸水樹脂吸水倍率的影響。
3.1.1交聯(lián)劑添加量對高吸水樹脂吸水倍率的影響
交聯(lián)劑添加量對高吸水樹脂溶脹率的影響如圖2所示。在吸收劑量為8.82 kGy,單體配比為m(AA)∶m(AM)∶m(CMCNa)=18∶2∶3時,高吸水樹脂吸水倍率隨著交聯(lián)劑用量的增加先上升后下降,當(dāng)交聯(lián)劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為0.2%時,溶脹率達(dá)到最佳,在去離子水中吸水倍率為331 g/g,在9 g/L NaCl溶液中吸水倍率為59 g/g。這主要是因?yàn)榻宦?lián)劑用量較低時,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整,直接影響吸水倍率;當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整,但其交聯(lián)密度過大,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存儲水分子孔洞變小,吸液容量減小,即吸水倍率變低[18]。
3.1.2吸收劑量對高吸水樹脂吸水倍率的影響
吸收劑量對高吸水樹脂溶脹率的影響如圖3所示。利用60Co輻射源產(chǎn)生的γ射線取代化學(xué)引發(fā)劑,γ射線是一種電磁波,在反應(yīng)過程中無殘留,無感生放射性,更加安全環(huán)保。如圖3所示,當(dāng)交聯(lián)劑添加量占總質(zhì)量0.2%,單體配比為m(AA)∶m(AM)∶m(CMCNa)=18∶2∶3時,吸收劑量小于8.82 kGy,高吸水樹脂吸水倍率隨劑量增加而變大,當(dāng)吸收劑量大于8.82 kGy時,高吸水樹脂吸水倍率隨著劑量增加逐漸變小,這與郭軍等[19]研究結(jié)果相符。吸收劑量是控制反應(yīng)速率同時刺激反應(yīng)產(chǎn)生自由基的關(guān)鍵,當(dāng)吸收劑量過少時,接枝點(diǎn)較少,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整,凝膠強(qiáng)度低;吸收劑量過多,自由基數(shù)量多,致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過密,故吸收劑量過大或過小,都影響凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),即降低溶脹倍率。
3.1.3CMCNa添加量對高吸水樹脂吸水倍率的影響
CMCNa添加量對保水劑吸水倍率的影響如圖4所示。當(dāng)交聯(lián)劑添加量占總質(zhì)量0.2%,吸收劑量為8.82 kGy時,保水劑的吸水倍率隨著CMCNa添加量的增加而下降。其中在實(shí)驗(yàn)過程中還觀察到當(dāng)m(AA)∶m(AM)∶m(CMCNa)為18∶2∶4和18∶2∶5時,剛合成的凝膠表面黏稠,吸水后凝膠顆粒彈性差,不成形。這主要是因?yàn)镃MCNa具有良好的增稠效果,溶解去離子水時引起溶液黏度增加,較大的溶液黏度不利于分子運(yùn)動,即不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行,過高的添加量會導(dǎo)致聚合不完全,即三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不完整。
考慮到高吸水樹脂合成成本與生物降解性的因素,將盡量提高CMCNa添加量,決定最佳制備條件:單體配比為m(AA)∶m(AM)∶m(CMCNa)=18∶2∶3,交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2%,吸收劑量為8.82 kGy。
3.2環(huán)境條件對高吸水樹脂吸水倍率的影響
3.2.1不同價態(tài)陽離子對高吸水樹脂吸水倍率的影響
對高吸水樹脂在不同陽離子溶液中的吸水倍率和相對吸水倍率進(jìn)行測定,從圖5和圖6可以看出,高吸水樹脂吸水倍率隨著外界溶液質(zhì)量濃度的增加而減小。而在9 g/L質(zhì)量濃度的Na+,Mg2+,F(xiàn)e3+溶液中,分別下降到17.8%,10.3%,3.9%,可見對高吸水樹脂吸水倍率的影響從大到小依次為 Fe3+>Mg2+>Na+。高吸水樹脂吸水倍率會受不同溶液質(zhì)量濃度與陽離子價態(tài)的影響,這符合Flory-Huggins吸水理論[20]。隨著溶液質(zhì)量濃度的升高,溶液中離子強(qiáng)度增大,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓降低,高吸水樹脂吸水倍率下降;而在相同濃度的不同陽離子溶液中,隨著陽離子的增加對網(wǎng)絡(luò)中的負(fù)電荷屏蔽作用增大,分子鏈間排斥減弱,高吸水樹脂吸水倍率下降。
3.2.2不同壓力下的高吸水樹脂吸水倍率
在不同壓力條件下高吸水樹脂在去離子水和9 g/L NaCl水溶液中的吸水倍率,見圖7。隨著壓力的增加,高吸水樹脂吸水倍率不斷下降,壓力從0 g增至2 000 g時,高吸水樹脂在去離子水中吸水倍率為192 g/g,下降42%,在9 g/L NaCl水溶液中吸水倍率為39 g/g,下降33%,這與侯銳等[17]和馬蕾等[21]研究結(jié)果相符。根據(jù)Flory-Huggins理論,高吸水樹脂在9 g/L NaCl水溶液中產(chǎn)生的滲透壓大于去離子水,故去離子水中下降現(xiàn)象比9 g/L NaCl水溶液中明顯。
3.2.3不同溫度下高吸水樹脂的保水性能
圖8為高吸水樹脂在不同環(huán)境溫度下保水率與時間的關(guān)系曲線。由圖8可知,隨著時間增加,高吸水樹脂保水率不斷下降,環(huán)境溫度越高,水分蒸騰率越高,保水率下降越明顯。當(dāng)高吸水樹脂分別置于環(huán)境溫度20,40,60,80 ℃條件下8 h時,合成的高吸水樹脂吸水倍率分別為298,265,242,179 g/g,保水率分別為90%,81%,73%,54%,對照組市售高吸水樹脂保水率分別為88%,19%,0%,0%,這說明合成的高吸水樹脂具有較好的保水性能。
3.3高吸水樹脂的性能分析
3.3.1高吸水樹脂的吸液速度
圖9為高吸水樹脂在去離子水、9 g/L NaCl溶液中的溶脹變化曲線。由圖9可知,高吸水樹脂吸液速度隨著時間的增加逐漸變緩,吸液測試前30 min吸水倍率快速增加,在去離子水中吸水倍率為291 g/g,在9 g/L NaCl溶液中吸水倍率為44 g/g,當(dāng)70 min時,高吸水樹脂溶脹率達(dá)到平穩(wěn),在去離子水中吸水倍率為331 g/g,在9 g/L NaCl溶液中吸水倍率為59 g/g。
3.3.2高吸水樹脂在土壤中的保水性能
圖10是施用高吸水樹脂土壤與空白對照的土壤含水量變化圖,從圖10中可以看出,在相同的環(huán)境下,對照組土壤水分從21.8%減少至2.3%,而施用高吸水樹脂的土壤水分從18.7%減少至8.9%,相對于對照組,后者土壤水分減少速度明顯變緩。這與趙雪晴等[22]和雷鋒文等[23]研究結(jié)果相同,高吸水樹脂的加入能抑制土壤水分流失,對緩解土壤干旱有一定作用。
4結(jié)語
近年來, 通過化學(xué)材料或制劑來提高土壤水分利用效率的做法在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)非常廣泛, 但是,現(xiàn)有的農(nóng)林領(lǐng)域化學(xué)節(jié)水材料或制劑還存在著諸如毒性殘留、二次污染嚴(yán)重、成本高等問題,亟需開發(fā)新的更為高效且綠色環(huán)保的化學(xué)節(jié)水制劑。本文利用60Co-γ射線引發(fā)制備纖維素類環(huán)保型高吸水樹脂,并探討其吸水與保水性能。當(dāng)單體配比為m(AA)∶m(AM)∶m(CMCNa)=18∶2∶3,交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2%,輻射劑量為8.82 kGy時,高吸水樹脂在去離子水中的吸水倍率為331 g/g,9 g/L NaCl溶液中吸水倍率為59 g/g,70 min時達(dá)到溶脹平衡,此時樹脂吸水性能最佳,且符合NY 886—2010農(nóng)林保水劑標(biāo)準(zhǔn),并且,施用高吸水樹脂的土壤水分30 d僅減少9.8%,綜合考慮合成成本與生物降解性等因素,認(rèn)為這時的制備條件為最佳;陽離子可顯著降低樹脂的吸水倍率, 隨著價態(tài)增加影響越為明顯,樹脂作為農(nóng)林保水劑施用時,應(yīng)避免與高價陽離子共混施用,對高吸水樹脂吸水抑制作用從大到小依次為 Fe3+ >Mg2+ >Na+;樹脂隨著壓力、溫度的增加,其吸水倍率、保水率不斷下降。
合成的高吸水樹脂能有效抑制土壤水分流失,具有一定的抗旱作用。但是本文對高吸水樹脂在土壤中保水性能和對環(huán)境影響方面的了解還欠全面,今后將對其進(jìn)行更為深入的評價和研究,以使其能在農(nóng)業(yè)上得到推廣與應(yīng)用。
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