中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究進展

羅芳，潘書媛，楊澤惠

中國地質(zhì)大學(武漢)，材料與化學學院，可持續(xù)能源實驗室，武漢 430074

1 引言

隨著目前能源緊缺及環(huán)境污染問題的日益嚴重，開發(fā)新型可持續(xù)、環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換器件成為當前研究熱點。燃料電池是一種可直接將化學能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，由于其反應(yīng)實質(zhì)相當于電解水的逆反應(yīng)，因此反應(yīng)終產(chǎn)物具有環(huán)境友好性，同時燃料來源廣泛，具有可持續(xù)性。燃料電池能量轉(zhuǎn)化不受卡諾循環(huán)限制，理論上能量轉(zhuǎn)換效率可達90%，實際使用效率為40%-60%，為普通內(nèi)燃機的2-3倍，對比目前使用較多的幾種能量轉(zhuǎn)換器件具有很大優(yōu)勢(圖1所示)。

圖1 幾種典型能量轉(zhuǎn)換器實際使用效率及能量密度對比Fig. 1 Comparison of energy density and conversion efficiency of various devices.

如圖2所示，燃料電池根據(jù)溫度劃分為四種類型：固體氧化合物燃料電池(solid oxide fuel cells，SOFCs)、熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cells，MCFCs)、磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cells，PAFCs)、質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFCs)，其中PEMFCs除具備一般燃料電池的優(yōu)點外，還有結(jié)構(gòu)簡單、啟動速度快、壽命長等特點。PEMFCs通常使用溫度在80-250 °C，其中低溫PEMFCs使用聚全氟磺酸(Nafion)作為質(zhì)子交換膜，主要以水作為質(zhì)子傳遞介質(zhì)。低溫PEMFCs關(guān)鍵部件如催化劑、質(zhì)子交換膜等都已經(jīng)商業(yè)化成熟，并具有啟動速度快等優(yōu)勢，但由于其質(zhì)子傳導強烈依賴水的存在，導致系統(tǒng)水熱管理復雜，另外，反應(yīng)燃料及副產(chǎn)物中一氧化碳的存在會嚴重影響鉑基催化劑的活性，導致電池性能嚴重下降，因此低溫PEMFCs的發(fā)展還存在諸多挑戰(zhàn)。

圖2 燃料電池通過溫度分類，低溫質(zhì)子交換膜燃料電池與中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池各自特點Fig. 2 Classification of fuel cells based on working temperature; features of Nafion and PA-PBI based PEMFCs.

中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(high-temperature proton exchange membrane fuel cells，HT-PEMFCs)工作溫度在120-250 °C之間，由于工作溫度較高，系統(tǒng)中水含量較低，因此常使用聚苯并咪唑類(PA-PBIs)質(zhì)子交換膜，同時摻雜磷酸作為質(zhì)子傳遞位點1-3。HT-PEMFCs的運行無需依賴水的存在，因此可以簡化水熱管理系統(tǒng)，同時較高的環(huán)境溫度可以極大提高反應(yīng)動力學；此外，當溫度高于140 °C時，催化劑抗CO中毒能力大幅度提高，使燃料的純度要求大幅度降低。同時，提高燃料電池工作溫度能夠有效加快反應(yīng)的動力學4-6。且HTPEMFCs的廢熱能夠用于甲醇重整制氫，實現(xiàn)氫氣的實時制備使用，提高整個燃料電池系統(tǒng)的熱綜合利用效率7,8。因此，發(fā)展HT-PEMFCs對于推動氫能發(fā)展具有重要意義。

目前HT-PEMFCs的發(fā)展障礙主要在于催化劑，眾所周知，氧還原反應(yīng)(陰極)是燃料電池性能的重要制約因素，鉑由于其特殊的d軌道電子結(jié)構(gòu)而具有較好的氧分子吸附及解離特性，氧還原活性高，因此是當前使用最廣的HT-PEMFCs陰極催化劑，但實際應(yīng)用中還面臨著諸多問題。在HTPEMFCs中，常使用磷酸摻雜聚苯并咪唑(PA-PBI)及其衍生物作為質(zhì)子交換膜，磷酸摻雜量直接影響膜的質(zhì)子傳導性能，其最高質(zhì)子傳導率可達0.4 S·cm-1@160 °C9。然而磷酸與聚苯并咪唑之間結(jié)合力差，長時間運行過程中磷酸會從質(zhì)子交換膜溢出到催化劑層10，以H2PO4-為主的磷酸根離子吸附在鉑催化劑的表面，覆蓋活性位點，造成陰極ORR半波電位損失38-93 mV；另外，氧氣在磷酸中的溶解度低，擴散困難，造成氧分子無法與鉑納米粒子有效接觸11,12，這兩點導致鉑催化劑的氧還原動力學緩慢，制約HT-PEMFCs的發(fā)展13,14。如圖3a所示，鉑催化劑的氧還原活性隨著磷酸在電解液中的含量增大而急劇下降15。Roth等16指出當燃料電池電壓處于0.3-0.7 V時，大量磷酸分子吸附在鉑催化劑的活性位點上，造成鉑催化劑失活，氧還原活性低(圖3b)。從公式(1)中可以看出，降低磷酸吸附(Θad)、提高氧氣在電解液中的溶解度(CO2)能夠有效的增強鉑催化劑在磷酸電解液中的本征催化活性。

圖3 (a)中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b)不同電位條件下磷酸根在鉑原子表面的吸附情況Fig. 3 (a) Structure of HT-PEMFCs and (b) phosphate adsorption on Pt electrocatalyst under various potentials.Adapted from ACS Publications publisher 16.

其中n，F(xiàn)，K，R，x，β和γ為常數(shù)；CO2為氧氣在電解液中的濃度；E為加載電壓；T為溫度；ΔGad為中間產(chǎn)物的吸附吉布斯能；Θad為被磷酸吸附的鉑催化劑比例。因此，需要調(diào)控鉑催化劑對磷酸和氧分子的選擇性吸附以增強催化劑在磷酸中的氧還原動力學17。

綜上所述，開發(fā)理想的HT-PEMFCs催化劑需要調(diào)節(jié)催化劑活性中心來減弱與磷酸分子的強吸附作用和調(diào)控三相界面處氧溶解度兩方面來提高催化劑在磷酸電解液中的催化活性，從而提高HTPEMFCs電池性能。根據(jù)第一種思路，可對催化劑進行表面修飾，從物理上阻隔磷酸吸附到催化劑表面，同時催化劑界面處的活性官能團能夠有效的調(diào)控磷酸根和氧分子在活性位點的選擇性吸附18；另外，可制備鉑合金催化劑來調(diào)控鉑原子的d帶中心，d帶中心的下移可導致其對磷酸根的吸附減弱19-21。根據(jù)第二種思路，可調(diào)控催化劑載體，通過催化劑與載體之間的應(yīng)力效應(yīng)改變其電子結(jié)構(gòu)。此外，制備非鉑催化劑和非金屬催化劑同樣可從根本上解決鉑中毒問題。

2 鉑基催化劑

由于鉑原子的特殊電子結(jié)構(gòu)使得其對氧分子和氧還原中間產(chǎn)物具有優(yōu)異的結(jié)合能，因此鉑比其他單金屬催化劑表現(xiàn)出更高的氧還原反應(yīng)活性22。基于此，鉑基催化劑在中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用也得到了廣泛的研究。如圖4a所示，Chen等23采用原位X射線吸收光譜研究磷酸分子在低指數(shù)晶面鉑催化劑表面的吸附動力學，結(jié)果表明磷酸分子在Pt(111)上吸附最強，Pt(110)在磷酸電解液中的氧還原動力學最快，主要是由于磷酸分子容易吸附在(111)晶面上的三配位原子上。鉑進行表面修飾有助于調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，或以“預吸附”的方式阻礙磷酸吸附，然而表面修飾在一定程度上會覆蓋鉑的活性位點，在降低磷酸吸附的同時也會導致活性面積的降低，因此在進行表面修飾時需要進行綜合調(diào)控。胺類有機分子易于接枝在鉑表面，且其中的氮元素可以為過渡金屬提供電子，進而調(diào)控過渡金屬的外層電子結(jié)構(gòu)，同時胺類有機分子種類繁多，可以根據(jù)其不同的結(jié)構(gòu)特性調(diào)控鉑的反應(yīng)特性24-27。Jang等28,29使用油胺分別通過表面包覆和接枝的手段對鉑納米顆粒進行表面處理，實驗結(jié)果顯示，油胺龐大的脂肪族單鏈可以有效阻隔磷酸大分子在催化劑表面的吸附，但對體積較小的氧分子影響不大，雖然油胺會在一定程度上覆蓋催化劑的活性位點，但同時，油胺中的氮元素會對鉑原子的d帶中心起到一定的調(diào)節(jié)作用，使ORR中間產(chǎn)物在活性位點的吸附減弱，加快催化劑的ORR動力學，當使用表面包覆手段時，催化劑在磷酸溶液中可保留71%的氧還原活性，而化學接枝法可使催化劑在磷酸溶液中的氧化原活性提高1.6倍(圖4b)。孫公權(quán)等18分別使用丁胺、辛胺以及十二烷胺這幾種不同分子鏈長的胺類有機分子對鉑進行表面修飾，并對其在0.1 mol·L-1磷酸溶液中的ORR性能進行測試，結(jié)果顯示，表面修飾后催化劑的半波電位分別為修飾前的1.67、1.72及1.9倍，說明表面接枝官能團可以有效遏制磷酸的吸附(圖4c)。如圖4d所示，Yang等30,31采用離子液體包覆鉑納米顆粒，能夠有效的阻隔磷酸在鉑原子表面的吸附，并且由于離子液體在高溫的工作條件下具有一定的質(zhì)子傳遞能力，可在催化劑層中構(gòu)筑一層穩(wěn)定高效的質(zhì)子傳遞通道，提高鉑催化劑的利用率，使燃料電池的功率密度提高了25%，并且離子液體包覆能夠提高催化劑在高電位的抗電化學腐蝕能力，在1.0-1.5 V vs. RHE范圍內(nèi)循環(huán)100000圈，電池最大功率密度損失僅為10%。在另外一項工作中，采用PBI包覆鉑催化劑，包覆型催化劑的碳腐蝕穩(wěn)定性比未包覆的催化劑提高了7倍，并且包覆型催化劑的電池性能也提高了1.6倍，主要是由于包覆層能夠阻隔磷酸對鉑催化劑的毒化(圖4e)。Markovi?等32采用氰化鉀(KCN)處理Pt(111)電極，在鉑原子表面預吸附CN-基團Pt(111)-CNad(圖4f)，能夠有效的阻止硫酸和磷酸分子在鉑原子上的吸附，精準調(diào)控鉑原子對氧分子的高選擇性吸附，電化學測試結(jié)果表明，Pt(111)-CNad在磷酸電解液中的氧還原活性是Pt(111)的10倍。Song等33合成巰基功能化的聯(lián)萘(BNSH)小分子用于修飾鉑催化劑，由于鉑原子與硫原子之間的相互作用可在物理上阻隔磷酸根在鉑原子上的強吸附，同時氧分子能夠通過修飾層，導致催化劑在磷酸電解液中的氧還原性能是未處理催化劑的1.7倍(圖4g)。Delikaya等34制備出一系列熒蒽衍生物，將其用于催化劑碳載體包覆層，由于熒蒽衍生物具有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可與碳載體形成π-π共軛效應(yīng)，使包覆層與載體的結(jié)合更加緊密，同時熒蒽衍生物可以有效的提高電極界面處的氧溶解度，因此在0.7 mol·L-1磷酸電解液中，催化劑的極限電流密度僅降低20%，而未處理的商業(yè)化Pt/C催化劑降低50% (圖4h)。如圖4i所示，Zhang等35將鉑負載在二氧化鋯上(Pt4ZrO2/C)，鉑粒徑較商業(yè)化Pt/C大，然而在磷酸電解液中的氧還原性能相當，主要是由于ZrO2具有一定的儲氧能力，能夠提高電解液與催化活性位點界面處的氧濃度，并且ZrO2能夠有效抑制鉑納米顆粒在電池長時間運行過程中的溶解，提高燃料電池壽命。Kwon等36利用三氟甲烷磺酸銨來修飾Pt/C催化劑，電化學測試結(jié)果表明三氟甲烷磺酸銨達5%和10%時，燃料電池性能均有提高，主要是由于三氟甲烷磺酸銨能夠提高三相界面處的氧濃度，氧氣在85%的磷酸電解液中的溶解度為1.9 × 10-4mol·L-1，而在三氟甲烷磺酸銨和磷酸混合電解液中的溶解度提高到了2.9 × 10-4mol·L-1(圖4j)。如圖4k所示，Yoo等37采用L-半胱胺酸修飾鉑催化劑，在0.05 mol·L-1磷酸電解液中測試循環(huán)伏安曲線，通過計算0.45-0.7 V vs. RHE范圍內(nèi)的電荷密度來定量分析磷酸根在催化劑表面的吸附量，測試結(jié)果表明，磷酸根與L-半胱胺酸上NH3基團形成強相互作用，使磷酸根在鉑原子表面的吸附降低了31%。

圖4 (a)磷酸對不同晶面鉑催化劑的氧還原動力學電流的影響；(b)油胺小分子修飾Pt/C催化劑對磷酸和氧分子選擇性吸附示意圖；(c)胺類小分子修飾鉑催化劑對磷酸和氧分子選擇性吸附示意圖；(d)離子包覆催化劑制備流程圖和燃料電池性能圖；(e) PBI包覆對鉑基催化劑耐久性的影響；(f)氰化鉀修飾Pt/C催化劑對磷酸和氧分子選擇性吸附示意圖；(g)巰基功能化的聯(lián)萘小分子修飾鉑電極結(jié)構(gòu)示意圖和磷酸電解液中的氧還原活性；(h)熒蒽類小分子修飾鉑催化劑在磷酸電解液中的氧還原曲線圖；(i) Pt4ZrO2/C和Pt/C催化劑制備的膜電極穩(wěn)定性對比圖；(j)鉑催化劑在不同電解液中的計時電流測試圖；(k) L-半胱胺酸修飾對磷酸根在鉑催化劑上的吸附影響圖Fig. 4 (a) Comparison of kinetic current density of various Pt(hkl) electrocatalysts tested with and without additional phosphoric acid. (b) Schematic illustration of oleylamine modified platinum surface for the oxygen reduction reaction in the presence of PA. (c) Scheme of suppression of phosphate adsorption on Pt electrocatalyst via amide modification.(d) Scheme of ionic liquid coated electrocatalyst and relatively fuel cell performance. (e) Durability results of Pt/C,ox-CNT/Pt and ox-CNT/Pt/PBI. (f) Proposed models for selective adsorption of spectator species and reactants and schematic presentation of the availability of platinum surface atoms for adsorption of O2 molecules on CN-free and CN-covered Pt(111). (g) Scheme of self-assembly of molecular barrier materials (BNSH and NSH) to the Pt surface and relatively ORR activities. (h) LSV comparison of the variation of the ink composition of additive Fl(CH2OH)2 with addition of PA. (i) Durability results of Pt/C and Pt4ZrO2/C based MEA tested under 150 °C. (j) Chronoamperometry for the ORR on Pt microelectrode surface in PA and in PA+ATFMS electrolytes. (k) Phosphate adsorption charge densitiesobtained from the CVs for L-cysteine-decorated Pt polycrystalline surfaces in 0.05 mol·L-1 H3PO4.

除此之外，對催化劑層進行親水性控制，如在鉑表面包覆適量的聚四氟乙烯層可以阻止磷酸的在三相界面的吸附38,39。通過對載體進行表面修飾可以減弱磷酸根的選擇性吸附，針對碳載體可采用共價機理如雜原子摻雜對載體電子結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，也可采用非共價手段調(diào)控載體結(jié)構(gòu)如靜電作用力、范德華力、配位鍵、π-π作用力對其表面進行修飾40。如圖5a所示，Nakashima等41,42以碳納米管為催化劑載體，并使用有機膦酸接枝的PBI對碳納米管進行包覆，有機膦酸可以為質(zhì)子提供傳遞位點，減少質(zhì)子交換膜中磷酸的摻雜量，減弱磷酸流失導致的催化劑中毒等問題，單電池測試結(jié)果顯示，在經(jīng)過400000個循環(huán)后，膜電極仍表現(xiàn)出較高的功率密度。在另外一項工作中，通過對比多孔碳和普通炭黑(Vulcan-XC72R)作為鉑載體在高溫電池測試中的影響，測試結(jié)果表明多孔碳基催化劑的最大功率密度是普通炭黑的1.9倍，并且穩(wěn)定性較高(圖5b)。碳載體在實際應(yīng)用中可以為催化劑提供較高的比表面積及良好的導電性，但在動態(tài)電位及強氧化環(huán)境中易腐蝕。選用新型材料如基于硅鈦及其氧化物、碳化物、硼化物等制備催化劑載體成為研究的新方向43,44。如圖5c所示，Lobato等45,46先后使用SiC與SiCTiC作為鉑催化劑載體，在進一步的工作中通過控制SiCTiC中TiC的比例以優(yōu)化載體的比表面積、化學穩(wěn)定性及電子傳導性能，研究發(fā)現(xiàn)，隨著TiC含量的升高，載體的電子傳導性能提高，但比表面積降低，使負載的鉑納米粒子粒徑增大，當TiC含量為10%時，催化劑活性比表面積在400個循環(huán)后損失18.3%。Ahn等47采用脈沖電沉積方式在碳紙上負載鉑催化劑，研究結(jié)果表明，100個脈沖循環(huán)沉積的鉑碳催化劑接觸最大，浸潤性更好，有效的提高了磷酸在催化劑層中的分散，構(gòu)筑了更多的三相界面，電池性能提高(圖5d)。如圖5e所示，Yang等48,49采用高分子來分散碳納米管，然后負載鉑顆粒制備催化劑，由于碳納米管能夠提高催化劑層中的氧分子擴散，從而提高催化劑的中高溫電池性能。同時采用碳納米管與炭黑的共混也能夠達到相同效果，可以將碳納米管的含量減低到10% (圖5f)。鉑基催化劑主要采用表面修飾來阻隔磷酸根在鉑原子上的吸附，然而此類方法在一定程度上會減少催化劑的活性位點，降低催化劑的活性；載體的調(diào)控可以提高催化劑的穩(wěn)定性，但是暴露的鉑顆粒仍然容易吸附磷酸根，同樣會造成鉑原子的磷酸中毒。

圖5 (a)聚乙烯基膦酸包覆鉑基催化劑的耐久性圖；(b)不同碳材料制備的鉑基催化劑的電池性能圖；(c)碳納米管和炭黑載體對中高溫電池性能的影響；(d)催化劑的接觸角與電池性能構(gòu)效關(guān)系圖；(e)碳納米管與炭黑基材對中高溫電池性能的影響；(f)碳納米管與炭黑共混作為基材對中高溫電池能的影響Fig. 5 (a) Durability results of PVPA doped MEA. (b) Polarization curves of CB/Pt, CB/PyPBI/Pt and NanoPC/PyPBI/Pt;(c) Fuel cell performance of Pt electrocatalysts deposited on various matrixes. (d) Dependence of the maximum power density on the contact angle for pristine and treated anodes. (e) Fuel cell performances of CB/Pt,CB/PVP/Pt and CNT/PVP/Pt. (f) Polarization of I-V curves of the MEAs fabricated using PyPBI/MWNTs-CB/Pt, PyPBI/MWNTs/Pt, PyPBI/CB/Pt and CB/Pt.

3 鉑合金催化劑

鉑與其他過渡金屬原子制備的合金催化劑，由于電負性、d帶中心位置、晶格間距的不同，過渡金屬原子的摻雜能夠有效的調(diào)節(jié)鉑原子的d軌道，制備鉑合金催化劑如PtNi50、PtCo51、PtAu52等可以有效調(diào)節(jié)鉑的幾何構(gòu)型，降低催化劑的d帶中心，減弱磷酸的表面吸附，因此可以提高催化劑在磷酸電解液中的本征催化活性。如圖6a所示，Neyerlin等53采用Pt-Ni/C催化劑作為陰極催化劑來制備高溫膜電極，在160 °C測試結(jié)果表明，由于磷酸根在鉑原子上的強吸附，造成實測電壓比預測的電壓低200 mV，從而引起氧還原反應(yīng)的交換電流密度降低2/3。Jang等50,54結(jié)合循環(huán)伏安法和密度泛函理論(DFT)對磷酸根在Pt和PtM(Fe、Co、Ni)上的吸附強度，通過對循環(huán)伏安曲線中0.35-0.55 V vs. RHE區(qū)間進行積分計算磷酸根在活性位點上的吸附電荷，來定性分析磷酸根在不同催化劑表面上的吸附強度，結(jié)果表明合金催化劑比純鉑催化劑具有更低的磷酸根結(jié)合能力，且磷酸根在PtNi合金催化劑上吸附強度最弱，主要是由于合金化引起鉑原子在費米能級處具有更低的態(tài)密度(圖6b)55。在另外一項工作中對Pt2Ni1合金催化劑在氫氣、氬氣和空氣氛圍下進行熱處理發(fā)現(xiàn)，在氬氣條件下處理的合金催化劑在磷酸電解液中表現(xiàn)出最高的氧還原催化活性，主要是由于在氬氣氛圍下熱處理更有利于鉑原子的電子向鎳原子轉(zhuǎn)移，引起鉑原子d帶中心下移，更加有利于氧還原活性。在0.7 V時，PtNi催化劑的動力學電流是純鉑催化劑的3.8倍(圖6c)。此外研究磷酸根在Pt/C，Pt3Co/C，PtCo/C和Aucore-Ptshell/C表面上的吸附，利用循環(huán)伏安曲線中磷酸吸附峰和鉑氧化電流來分析磷酸在催化劑表面的吸附量，同時結(jié)合一氧化二氮(N2O)還原技術(shù)來檢測催化劑表面結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明鈷含量增加，PtCo合金催化劑會因表面重組引入更多的缺陷位，造成磷酸根吸附強度變大；而磷酸根在Aucore-Ptshell/C表面吸附最弱，可能是金核影響鉑殼電子結(jié)構(gòu)改變引起(圖6d)55。如圖6e所示，Kim等52,56利用原位電化學表面增強拉曼光譜來研究磷酸根在金合金催化劑表面上的吸附，結(jié)果表明相比于堿性和中性電解液，在酸性電解液中磷酸根在金原子表面的吸附更弱。PtAu合金催化劑在含磷酸電解液中的氧還原動力學比純鉑催化劑要高，主要是由于合金效應(yīng)調(diào)節(jié)了鉑原子的電子結(jié)構(gòu)，降低了磷酸根在鉑原子表面的吸附。此外，當Au含量提高時，電解液中添加的磷酸能夠促進PtAu合金催化劑的氧還原反應(yīng)，可能是由于過高的Au含量降低磷酸的吸附，同時磷酸在電化學反應(yīng)微區(qū)起到質(zhì)子傳遞的作用。在另一項研究工作中，通過電沉積方法制備PtCu合金催化劑，在0.1 mol·L-1磷酸電解液中，Pt79Cu21催化劑在0.9 V vs.RHE下的電流密度為2.5 mA·cm-2，是純鉑催化劑的38.4倍，主要是因為PtCu合金中鉑原子處于富電子狀態(tài)，能夠有效減弱磷酸根在其表面上的吸附強度(圖6f)。在此基礎(chǔ)上，Kim等57合成制備一系列PtNiCu三元催化劑，Pt84.38Ni0.21Cu15.41催化劑在0.1 mol·L-1磷酸電解液中的比表面活性位純鉑催化劑的5.5倍。并且Pt84.38Ni0.21Cu15.41表現(xiàn)出比純鉑催化劑更好的耐久性。對比不同粘接劑(Nafion，PTFE，PVDF)發(fā)現(xiàn)PVDF作為粘接劑時氧還原性能和穩(wěn)定性最高(圖6g)。如圖6h所示，Zagudaeva等58制備二元合金催化劑PtM (M = Co，Cr，Mn，Ni，F(xiàn)e，V)，在20 °C和160 °C的15 mol·L-1磷酸電解液中研究不同合金催化劑的氧還原動力學，電化學結(jié)果表明合金催化劑在0.8-0.9 V vs. RHE工作條件下的催化活性為純鉑催化劑的2倍，并且PtCo和PtCr合金催化劑在磷酸電解液中的氧還原活性最高，在中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中能夠降低50%-70%的鉑用量。Scott等59利用PtM (M = Fe，Co，Ni，Ru)合金催化劑作為陰極制備膜電極，在120-175 °C溫度下測試電池性能，除了PtRu催化劑，其他合金催化劑均在低電流密度區(qū)域表現(xiàn)出比純鉑催化劑更高的電壓，PtCo合金催化劑在鉑負載量為0.2 mg·cm-2時，最大功率密度達到250 mW·cm-2(圖6i)。如圖6j所示，王得麗等60通過氮摻雜碳層來包覆有序PtFe催化劑(O-Pt-Fe@NC/C)，氧還原反應(yīng)測試結(jié)果表明，在電解液中添加0.2 mol·L-1磷酸時，O-Pt-Fe@NC/C的半波電位降低29 mV，而商業(yè)化的Pt/C催化劑降低82 mV，主要是因為氮摻雜碳層物理上隔離磷酸根與鉑原子的接觸，降低其對活性位點的毒化，在160 °C工作條件下，O-Pt-Fe@NC/C的最大功率密度是商業(yè)Pt/C催化劑的1.3倍。Mukerjee等61采用濕法還原制備PtNb/NbOx-C催化劑，在電解液中加入100 mmol·L-1磷酸時，其半波電位降低50 mV，遠低于商業(yè)化Pt/C催化劑(110 mV)。PtNb/NbOx-C具有較高的抗磷酸吸附能力，主要是由于催化劑表面鈮原子與磷酸根之間的靜電排斥作用引起，同時表面的鈮原子能夠減少Pt的面心立方活性位點，從而提高合金催化劑的耐磷酸能力(圖6k)。

圖6 (a) Pt-Ni/C催化劑理論電壓降與實驗測試結(jié)果對比圖；(b)不同合金催化劑費米能級處態(tài)密度；(c)不同氣氛處理PtNi催化劑在磷酸電解液中的氧還原性能；(d)不同合金催化劑在在磷酸電解液中的氧還原性能；(e) PtAu合金組分對在磷酸電解液中氧還原活性影響；(f)磷酸根在PtCu和Pt催化劑表面吸附強度；(g)不同粘接劑對PtNiCu在磷酸電解液中氧還原活性的影響；(h)不同合金催化劑的氧還原活性；(i) Pt/C和PtCo/C催化劑在不同燃料下的電池性能圖；(j)磷酸對Pt/C和O-Pt-Fe@NC/C催化劑氧還原活性影響；(k)磷酸對Pt/C和PtNb/NbOx-C催化劑氧還原活性影響Fig. 6 (a) Observable cell voltage for the tested MEA and calculated for Pt-Ni/C catalyst. (b) Density of states (DOS) near the Fermi level. (c) Polarization curves of Pt, PtNi_Ar, PtNi_H2, and PtNi. (d) Comparison of kinetic current at 0.9 V of ORR performance tested in 0.1 mol·L-1 HClO4 and 0.1 mol·L-1 HClO4/0.1 mol·L-1 PA. (e) Kinetic current densities of Pt100 and PtAu alloy catalysts for the ORR at 0.8 V vs. RHE. (f) Binding energy change with respect to the charge applied to PtCu. (g) Current densities at 0.9 V during cycling of Pt100 and PtNiCu with various binders in the presence of H3PO4.(h) Mass activity of bimetal catalysts in oxygen reaction vs. specific surface area (E = 0.9 V, 15 mol·L-1 H3PO4, 160 °C).(i) Compares cell performance under various oxygen concentrations of Pt-Co/C and Pt/C. (j) ORR polarization curves of PtNb/NbOx-C in O2-saturated 0.1 mol·L-1 HClO4 with various amounts of H3PO4. (k) LSV curves of O-Pt-Fe@NC/C and Pt/C in 0.1 mol·L-1 HClO4 with and without the addition of 0.2 mol·L-1 H3PO4.

4 非鉑催化劑

磷酸根在鉑原子上的強吸附造成催化劑氧還原活性的降低，因此可以利用非鉑催化劑來替代。鐵原子和氮原子配位形成的Fe-N-C結(jié)構(gòu)被認為是具有最高氧還原活性的非鉑催化劑62,63；因此利用此類催化劑來替代鉑基催化劑，實現(xiàn)催化劑對氧分子和磷酸根的選擇性吸附對于提高中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池性能具有重要的意義。調(diào)控非鉑原子的配位環(huán)境和載體的比表面積能夠進一步有效的調(diào)控磷酸根與催化活性中心的結(jié)合強度。

Arenz等10通過對比Pt/C和Fe/N/C催化劑的耐磷酸能力發(fā)現(xiàn)，在高濃度磷酸條件下，F(xiàn)e/N/C的氧還原活性有所提高，DFT計算結(jié)果表明，磷酸分子在FeN4上的強吸附改變了氧還原反應(yīng)決速步的能壘，且形成的H2PO4-FeN4結(jié)構(gòu)可作為新的氧還原活性位點，降低Fe―O鍵鍵能，使OOH中間產(chǎn)物的形成成為整個反應(yīng)決速步(圖7a)。如圖7b所示，Li等64采用高壓熱解的辦法制備Fe-N-C催化劑，在不同電解液中研究其氧還原反應(yīng)，電化學測試結(jié)果表明，Cl-、ClO4-和HSO4-均會強吸附在FeNx活性位點上，然而H2PO4-的吸附強度最弱，在0.8 V vs.RHE工作電壓和磷酸電解液下，其質(zhì)量活性達到8.6 mA·mg-1。中高溫電池測試結(jié)果同樣說明磷酸根在Fe-N-C上吸附較商業(yè)化Pt/C弱，在160 °C時其最大功率密度達到184.6 mW·cm-2。Zelenay等65利用聚苯胺(PANI)和鐵鹽高溫熱解制備PANI-Fe-C催化劑，當鐵含量達到30% (w)時，其比表面積最大，并且催化劑活性也最高，在5 mol·L-1磷酸電解液中，其催化活性超過Pt/C催化劑(負載量：20 μg·cm-2，圖7c)。Ozkan等66利用不同碳基材來制備FeNC催化劑，結(jié)合原位同步輻射來測試催化劑在磷酸電解液中的氧還原動力學，結(jié)果表明，對于高孔隙率的碳基材，磷酸很難吸附到埋入孔道中的FeNx活性位點；磷酸根更容易吸附到低孔隙率碳基材制備的FeNC催化劑上(圖7d)。如圖7e所示，Mukerjee等12通過在氬氣和氨氣氣氛條件下處理FePhen@MOF來制備FePhen@MOF-ArNH3催化劑，同步輻射結(jié)果表明催化劑主要由氮摻雜碳層包覆的Fe、FexC和FexN顆粒組成，且鐵元素在氧還原反應(yīng)過程中一直處于金屬態(tài)，未發(fā)現(xiàn)價態(tài)變化。氮摻雜的碳層能夠有效的阻止磷酸在活性位點上的吸附，因此，在200 °C測試條件下，F(xiàn)ePhen@MOFArNH3的電池性能高于Pt/C催化劑。Jiang等11在石墨烯上合成單原子鐵催化劑(FeSA-G)，其負載質(zhì)量分數(shù)量可達(7.7 ± 1.3)%，F(xiàn)eSA-G催化劑氧還原反應(yīng)的啟動電位0.95 V vs. RHE，半波電位達到0.804 V vs. RHE，與商業(yè)化Pt/C催化劑性能接近。在230 °C中高溫電池測試下，F(xiàn)eSA-G的最大功率密度達到325 mW·cm-2，比商業(yè)化Pt/C催化劑更高(313 mW·cm-2，圖7f)。魏子棟等67利用磷原子來摻雜Fe-NC催化劑并研究磷元素摻雜對磷酸吸附的影響，在電解液中添加1 mol·L-1磷酸，F(xiàn)e-PNC催化劑的氧還原活性基本無變化，主要是因為磷元素摻雜能夠高效的選擇性吸附氧分子(圖7g)。

圖7 (a) Fe-NC催化劑氧還原反應(yīng)過程能壘圖；(b) BP-FeNC催化劑和Pt/C催化劑中高溫電池性能圖；(c) PANI-Fe-C和Pt/C在5 mol·L-1磷酸電解液中的氧還原活性；(d)磷酸對FeNC-BP氧還原活性影響；(e)磷酸根在Pt/C和FeNx結(jié)構(gòu)上的吸附狀態(tài)圖；(f) Fe-SA-G和Pt/C催化劑中高溫電池性能圖；(f)磷原子摻雜對磷酸根在Fe-NC結(jié)構(gòu)上吸附的影響Fig. 7 (a) Free-energy diagram of the ORR on Fe/N/C catalyst, at 0.75 V vs. RHE. (b) Polarization curves of hightemperature PEMFC at 160 °C for Pt/C and BP-FeNC. (c) ORR activity of PANI-Fe-C and Pt/C catalysts in O2-saturated 5.0 mol·L-1 H3PO4. (d) LSV curves of FeNC catalyst obtained before and after soaking (ex situ) in 0.1 mol·L-1 H3PO4. (e) Fe K-edge XANES of FePhen@MOF-ArNH3 at 0.3 V vs. RHE in N2 saturated 0.1 mol·L-1 HClO4 with and without 100 mmol·L-1 H3PO4 and theoretical Δμ signatures calculated by FEFF 8 of atop and fcc-inverted PO4 adsorption on Pt6 cluster. (f) Fuel cell performance of Fe-SA-G and Pt/C at 230 °C. (g) Scheme of the effect of P doping into Fe-NC on phosphate adsorption.

5 非金屬催化劑

雜原子(N，P，B，S，O)的電負性及原子半徑與碳原子不同，因此雜原子引入碳材料的骨架時，容易調(diào)節(jié)碳原子的電子結(jié)構(gòu)，造成離域π鍵上的電子富集，因此氧分子更容易親核吸附到活性位點進行氧還原反應(yīng)，尤其氮原子的摻雜能夠提供路易斯堿位點來吸附及還原氧分子68。相比于在鉑原子上的強吸附，磷酸根在此類非金屬催化劑上的吸附較弱，因此雜原子摻雜碳材料也能用于中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池氧電極材料。如圖8a所示，Ozkan等17在不同磷酸濃度的電解液中研究氮摻雜碳催化劑，電化學測試結(jié)果顯示，催化劑在0.7 V vs. RHE的動力學電流隨著磷酸濃度的降低而線性下降，利用IR、XPS和Raman測試發(fā)現(xiàn)催化劑表面的吡啶氮的含量降低，季銨鹽類型的氮含量較高，主要是由于在磷酸電解液中吡啶氮可能質(zhì)子化，同時也有可能是由于帶負電的磷酸根吸附在吡啶氮鄰位的碳原子上，同樣會使得吡啶氮質(zhì)子化，造成電催化活性的降低17。魏子棟等69利用聚對苯二甲酸二烯丙酯和植酸高溫煅燒制備氮磷共摻雜的碳材料(PNC)，磷酸的添加對PNC氧還原反應(yīng)的半波電位基本無影響，但對商業(yè)化Pt/C和氮摻雜的碳(NC)影響很大，主要是由于磷酸根在鉑原子表面和吡啶氮鄰位的碳原子上的強吸附，引起催化中心的中毒(圖8b)。

圖8 (a)磷酸根對氮摻雜碳材料氧還原反應(yīng)活性的影響；(b)不同陰離子對PNC催化劑氧還原反應(yīng)活性的影響Fig. 8 (a) LSV curves of CNx recorded with and without H3PO4. (b) ORR curves of PNC with various anions in the electrolyte.

6 結(jié)論與展望

中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池由于其工作溫度高，因此系統(tǒng)的水熱管理簡單；然而，磷酸是高溫條件下的質(zhì)子良導體，并且磷酸根容易吸附到鉑原子表面，同時氧分子在磷酸溶液中的溶解度低，造成催化劑的氧還原反應(yīng)動力學緩慢，導致電池性能不高。因而需要開發(fā)具有耐磷酸的氧還原催化劑，目前的研究主要集中在鉑基催化劑的表面修飾、合金化、載體效應(yīng)等手段來調(diào)控磷酸在鉑原子上的強吸附；對于非鉑催化劑，目前主要研究Fe-NC催化劑；對于非金屬催化劑的研究相對較少。鉑基催化劑的表面修飾在一定程度上能夠阻隔磷酸根在鉑原子上的吸附，然而此策略犧牲了部分活性位點，并且表面修飾同樣會影響傳質(zhì)阻抗。鉑合金催化劑需要采用結(jié)合理論計算來理性設(shè)計合金催化劑的組分，進而調(diào)節(jié)磷酸根與鉑原子的結(jié)合強度。非鉑催化劑和非金屬催化劑主要在半電池中進行氧還原研究，催化劑在強酸性環(huán)境下的穩(wěn)定性也有待考慮。鉑基催化劑需要從其電子結(jié)構(gòu)、載體效應(yīng)、合金效應(yīng)和尺寸效應(yīng)來綜合考慮設(shè)計；非鉑催化劑更應(yīng)該關(guān)注其在中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的Nafion燃料電池相比，磷酸強吸附、氧溶解度低、耐久性差等問題仍需要從以下幾個方面來解決：

(1)磷酸根/氧分子吸附機理：磷酸根/氧分子在鉑原子表面的吸附機理目前仍然不明確，需要結(jié)合原位表征手段來追蹤磷酸根/氧分子在不同催化劑表面的演變，揭示其在催化劑表面的競爭吸附機理，對催化劑的制備提供理論指導。

(2)磷酸根對氧還原反應(yīng)動力學的影響：磷酸根吸附在鉑原子表面，阻礙氧分子在其表面上的吸附，從而造成鉑催化劑中毒，然而對于磷酸在鉑表面的強吸附，也會引起鉑原子電子結(jié)構(gòu)的改變，需要結(jié)合理論計算來解析磷酸根的吸附對于催化劑本征催化活性的影響，建立鉑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控與氧還原反應(yīng)動力學的構(gòu)效關(guān)系。

目前中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的鉑用量、電池功率密度都無法與常規(guī)的Nafion燃料電池相比，總之，對于中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的理性設(shè)計需要與理論計算結(jié)合起來，探索磷酸根與氧分子在催化劑表面的競爭吸附對于推動中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化具有重要的意義。