羧乙基化和堿預(yù)處理玉米芯渣制備納米纖維素的研究

陳長明 陳京環(huán) 劉金剛

（1.金紅葉紙業(yè)集團有限公司，江蘇蘇州，215126；2.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；3.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

納米纖維素是一種來源于植物或其他微生物的可再生納米材料，具有高比表面積、高強度、低密度、低熱膨脹性、高羥基表面反應(yīng)性、可生物降解性和環(huán)境友好性等特點，已被用于制備各種功能材料[1]，在造紙、食品、化妝品、復(fù)合材料、能源和生物醫(yī)學領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值[2-8]。通常納米纖維素由木材纖維原料制得，近年來，以禾本科植物、農(nóng)林廢棄物（如竹子、小麥秸稈、麥草漿、甘蔗渣、棉稈、豆渣、香蕉莖等）作為納米纖維素的原料也逐步受到關(guān)注[9-14]。

玉米芯渣是以玉米芯為原料經(jīng)酸水解或堿水解提取木糖后剩余的殘渣[15]。據(jù)估計每生產(chǎn)1 t 木糖約產(chǎn)生9～11 t 的玉米芯渣。這些廢渣目前尚未被充分利用，一般作為廢棄料燃燒處理，既浪費了資源也污染了環(huán)境。玉米芯渣中主要組分為纖維素和木質(zhì)素，以及少量半纖維素，將之轉(zhuǎn)化成有價值的產(chǎn)品可推動玉米芯的綜合性高值化利用。

目前已有采用玉米芯渣為原料制備納米纖維素的報道，但通常都是將廢渣中的木質(zhì)素除去后，再用剩余的纖維素制備納米纖維素。Liu 等人[16]首先將玉米芯渣漂白除去原料中的木質(zhì)素，再分別采用硫酸水解、甲酸水解、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化和PFI 磨漿的方法制備了4 種不同的納米纖維素并進行了表征，結(jié)果表明，玉米芯渣可被視為一種很有前途用于制備納米纖維素的原料。Lin 等人[17]采用甲酸-NaOH預(yù)處理玉米芯提取低聚木糖，再用對甲苯磺酸去除殘渣中的木質(zhì)素后，通過TEMPO 氧化法制備了納米纖維素。

為了探討含木質(zhì)素的玉米芯渣對其制得納米纖維素的影響，本研究直接以含木質(zhì)素的玉米芯渣為原料，分別采用羧乙基化預(yù)處理和堿預(yù)處理再經(jīng)機械解離制得了納米纖維素，并采用棒涂法制備了納米纖維素膜，測定了預(yù)處理前后玉米芯渣的各組分含量變化以及化學結(jié)構(gòu)、微觀形貌和尺寸分布情況，考察了所得納米纖維素及其膜的微觀形貌、水接觸角和熱穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

玉米芯渣由濟南圣泉集團股份有限公司提供，使用前先經(jīng)過篩分，在2%漿濃下以1000 r/min 轉(zhuǎn)速疏解，然后過18 目篩，除去原料中的大顆粒。氫氧化鈉、丙烯酰胺、鹽酸、氯化鈉均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，使用前未經(jīng)過任何處理。

1.2 玉米芯渣的羧乙基化預(yù)處理

配制500 g 質(zhì)量分數(shù)20%的氫氧化鈉溶液，冷卻至室溫。取絕干質(zhì)量100 g 經(jīng)篩分后的玉米芯渣（標記為C0）與氫氧化鈉溶液混合均勻。分別配制300 g質(zhì)量分數(shù)20%和30%的丙烯酰胺溶液，將其與含玉米芯渣的堿液混合，攪拌均勻并浸漬10 min，用漿袋擠出多余藥液至玉米芯渣的固含量為15%。將濃縮后的漿料倒入高濃混合反應(yīng)器中，在90℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，用清水反復(fù)洗滌漿料至濾液呈中性，得到羧乙基化改性的玉米芯渣，根據(jù)丙烯酰胺用量的不同，分別標記為C1和C2。

1.3 玉米芯渣的堿預(yù)處理

配制500 g 質(zhì)量分數(shù)1%的氫氧化鈉溶液，倒入絕干質(zhì)量為100 g經(jīng)篩分后的玉米芯渣，攪拌均勻后，在85℃的水浴中分別反應(yīng)0.5、1和2 h，反應(yīng)結(jié)束后，加入適量水，再滴加鹽酸攪拌至中性，用清水洗滌至濾出液無色，得到的漿料根據(jù)堿處理時間不同，分別標記為C0.5h、C1h和C2h。

1.4 納米纖維素的制備

采用研磨法分別將未預(yù)處理、羧乙基化預(yù)處理和堿預(yù)處理的玉米芯渣在8%漿濃下使用納米精細研磨機（KCA6-2J，日本Masuko）以1500 r/min 轉(zhuǎn)速多次反復(fù)研磨，至在光學顯微鏡下看不到明顯纖維為止，所得樣品依次標記為LCNF0、LCNF1、LCNF2、LCNF0.5h、LCNF1h、LCNF2h。所得樣品密封并在5℃下儲存?zhèn)溆谩?/p>

價格的高低關(guān)系到顧客選擇企業(yè)的意向，是企業(yè)在鞏固客源方面的一個重要措施，同時也是擴大客戶量和增加市場占有率的重要方面。對于消費者來說，產(chǎn)品的價格是其在得到該產(chǎn)品或是服務(wù)所必須付出價值的一個重要組成部分。要制定一個完美的計劃，合理定價，在獲取利益的同時適當考慮消費者的需求，換位思考，必定能夠普遍獲得消費者的芳心。目前，SF速運是以速度、高效為優(yōu)勢，卻忽略了價格的影響因素，熟不知價格對消費者的影響至關(guān)重要。如果SF根據(jù)實際情況指定合理的收費標準，那么將會吸引到更多的消費者選擇SF。

1.5 納米纖維素膜的制備

將玉米芯渣納米纖維素稀釋成1.5%的懸浮液，采用棒涂法在基紙上進行涂布成膜。然后將基紙和納米纖維素置于吸水紙上，將其置于60℃的烘箱中一起預(yù)干燥30 min。再將納米纖維素濕膜夾在2 張基紙和吸水紙中間，使用半自動紙頁成型器（Blattbildner System PTI，奧地利）在98℃，60～100 kPa 真空下干燥10 min，得到納米纖維素薄膜。根據(jù)所用的納米纖維素原料，所得膜分別標記為F0、F1、F2、F0.5h、F1h、F2h。

1.6 性能表征

預(yù)處理前后玉米芯渣的灰分、苯-醇抽出物、酸不溶木素、聚戊糖、綜纖維素和酸溶木素的含量分別按照相應(yīng)的國家標準測定，并由此計算樣品中各組分占比。

預(yù)處理前后玉米芯渣的羧基含量采用電導滴定法測定[18]；玉米芯渣及所得納米纖維素和膜材料的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N，日本Hitachi）進行觀察；未處理及預(yù)處理后玉米芯渣的纖維長度分布由纖維分析儀（912.1e，瑞典L&W）進行測定；改性前后玉米芯渣的化學結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Tensor 27，德國Bruker）在ATR 模式下進行分析；采用熱重分析儀（DTG-60，日本Shimadzu）測定材料的熱穩(wěn)定性；納米纖維素膜的水接觸角由配備有高速攝像機和液滴形狀分析軟件的全自動接觸角測量儀（DSA20，德國Kruss Gmbh）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米芯渣預(yù)處理前后化學結(jié)構(gòu)和組分含量變化

玉米芯渣經(jīng)羧乙基化預(yù)處理和堿預(yù)處理前后的化學結(jié)構(gòu)見圖1。由圖1 可知，纖維素和半纖維的吸收峰分別位于3335（—OH伸縮振動）、2887（—CH伸縮振動），以及1156、1030和897 cm-1處。位于1699 cm-1處的吸收峰來自半纖維素乙酰基上的C＝O 伸縮振動。木質(zhì)素的特征吸收峰位于1603、1512（C=C 伸縮振動）、1454（—CH3不對稱彎曲振動）、1426（C—H變形振動）、1317（紫丁香基環(huán)上的C—O 振動）和1234 cm-1（愈創(chuàng)木基/紫丁香基環(huán)上的C—O 伸縮振動）。在玉米芯渣C0的譜圖中清楚地可觀察到纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的特征吸收峰，說明初始原料中含有這3 種組分。經(jīng)過羧乙基化后，C2和C3譜圖中的半纖維素和木質(zhì)素特征吸收峰明顯減弱，說明預(yù)處理過程中的堿性條件使大量半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生了溶解，并在洗滌過程中被脫除。另外，在1574 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該吸收峰為COO-上C=O的非對稱伸縮振動特征峰[19]，證實了羧乙基化預(yù)處理在原料中成功引入了羧基。經(jīng)堿預(yù)處理后C0.5h、C1h和C2h中半纖維素吸收峰也大幅減弱，木質(zhì)素的吸收峰隨著堿預(yù)處理時間的延長而下降，說明堿預(yù)處理過程會脫除大部分的半纖維素和木質(zhì)素。譜圖中并沒有觀察到新的吸收峰，說明堿預(yù)處理過程不會在原料中引入新的官能團。

圖1 玉米芯渣經(jīng)羧乙基化預(yù)處理和堿預(yù)處理前后的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of corncob residue before and after carboxyethylation and alkali pretreatment

玉米芯渣經(jīng)羧乙基化預(yù)處理和堿預(yù)處理前后的各組分含量見表1。由表1 可知，玉米芯渣中大部分為纖維素，此外還有含量顯著的木質(zhì)素和苯-醇抽出物。經(jīng)羧乙基化預(yù)處理后，玉米芯渣中的木質(zhì)素和苯-醇抽出物含量下降明顯，纖維素含量顯著增加。堿預(yù)處理所得物料的組分含量與羧乙基化預(yù)處理類似。根據(jù)參考文獻[20]，當采用質(zhì)量分數(shù)1%的氫氧化鈉溶液在80～90℃下處理被粉碎后的樹皮時，得到的堿預(yù)處理物質(zhì)中可保留大部分木質(zhì)素，僅去除抽出物，顯然這與本研究堿預(yù)處理后所得結(jié)果不同。這可能與原料中組分結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。在樹皮中，木質(zhì)素的含量很高，且與纖維素和半纖維素成網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)分布；而在玉米芯渣中，由于前期進行了酸水解提取木糖，致使大部分半纖維素被脫除，半纖維素一般被認為是纖維素和木質(zhì)素的連結(jié)紐帶，它被脫除后，木質(zhì)素沒有了束縛，在物料中的呈現(xiàn)松散狀態(tài)，輕度的堿預(yù)處理即可將之移除。因此，含木質(zhì)素的原料其組分和結(jié)構(gòu)不同，會影響化學預(yù)處理后的物料特性。

表1 預(yù)處理前后玉米芯渣的各組分含量變化Table 1 Changes of components in corncob residue before and after pretreatment %

2.2 羧乙基化預(yù)處理對玉米芯渣羧基含量和微觀形貌的影響

采用不同濃度的丙烯酰胺在相同的溫度和時間下對玉米芯渣進行預(yù)處理，得到了羧乙基含量不同的預(yù)處理產(chǎn)物。未處理玉米芯渣（C0）的羧基含量為0.65 mmol/g，該值遠高于普通漂白紙漿的羧基含量（一般低于0.2 mmol/g），這可能是因為玉米芯渣中除了纖維素還含有大量的木質(zhì)素以及其他雜質(zhì)，而這些成分中同時也含有羧基。根據(jù)之前的研究[20]，羧乙基化反應(yīng)可以明顯增加纖維素紙漿的羧基含量。由于羧乙基化預(yù)處理是在堿性條件下進行的，原料中的大部分木質(zhì)素和半纖維素流失，它們所帶的大部分羧基也隨之流失。因此預(yù)處理后原料中的羧基主要來源于纖維素被羧乙基化后產(chǎn)生的羧基。經(jīng)測定，所得樣品C1的羧基含量為0.66 mmol/g，近似未處理原料的羧基含量，這可能是因為處理后原料中纖維素上羧乙基官能團增加的數(shù)量與流失的木質(zhì)素羧基數(shù)量相近所致。繼續(xù)加大預(yù)處理藥品用量，所得樣品C2的羧基含量為1.12 mmol/g，纖維素上羧乙基官能團含量增加，約為未處理原料的2倍。

羧乙基預(yù)處理前后原料的微觀形貌見圖2。由圖2 可見，玉米芯渣中即含有細長型的纖維，也含有大量的短粗型塊狀物。隨著羧乙基化預(yù)處理程度的增加，原料中細長纖維的占比明顯增加，短粗型塊狀物減少。原因可能有兩個：一是部分短粗型塊狀物可能是細長纖維的聚集物，在預(yù)處理過程中被逐漸解離分散開；二是有些短粗型塊狀物可能是雜細胞，在預(yù)處理過程中被部分溶解脫除。通過原料的SEM放大圖（圖2(b)）可以看到，與其他纖維原料不同，玉米芯渣的細長纖維和塊狀物上都遍布有很多小孔，這些小孔隨機排列，大小略有差別，有的地方分布較密集，有的地方分布較稀疏。這種特殊的多孔特性不受羧乙基化預(yù)處理的影響，在預(yù)處理后的物料中也清晰可見。該結(jié)構(gòu)或許能夠促進藥液的滲透和纖維的潤脹，另一方面也有利于其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 羧乙基化預(yù)處理對玉米芯渣尺寸分布和化學結(jié)構(gòu)的影響

采用纖維分析儀對羧乙基預(yù)處理前后的玉米芯渣的尺寸分布進行了測定，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，玉米芯渣C0的平均長度為0.481 mm，長纖維占比較少，主要為長度在0.6 mm以下的短纖維，這與圖2中的微觀形貌相對應(yīng)。經(jīng)過輕度羧乙基化預(yù)處理后，C1的長度在0.2～0.6 mm的纖維占比明顯減少，致使纖維的平均長度增加至0.722 mm。繼續(xù)增加丙烯酰胺的用量后，C2的長度在0.1 mm 以下的纖維占比明顯增加，同時長度在0.6 mm 以上的纖維占比則顯著降低，樣品的平均長度下降至0.474 mm。另外，經(jīng)羧乙基化預(yù)處理后，玉米芯渣的平均寬度由38.0 μm 降至約30.0 μm。

圖2 羧乙基化預(yù)處理后玉米芯渣的SEM圖Fig.2 SEM images of corncob residue pretreated by carboxyethylation and its enlarged view

圖3 羧乙基化預(yù)處理前后玉米芯渣的尺寸分布圖Fig.3 Size distribution of corncob residue before and after carboxyethylation pretreatment

2.4 堿預(yù)處理對玉米芯渣微觀形貌和尺寸分布的影響

不同堿預(yù)處理時間所得玉米芯渣的微觀形貌見圖4。與羧乙基化預(yù)處理類似，隨著堿預(yù)處理時間的延長，物料中的短粗塊狀物逐漸減少，細長纖維的占比明顯增加。塊狀物可能部分在堿性條件下被去除，也可能被解離成了細長纖維。從圖4(b)放大的微觀形貌可知，無論是塊狀物還是細長纖維，其表面都分布有隨機排列的小孔，并且部分纖維或塊狀物上孔多而密，呈規(guī)律排列。隨著堿處理時間的延長，這些小孔更加明顯地暴露出來。

圖4 不同堿預(yù)處理時間所得玉米芯渣的SEM圖Fig.4 SEM images of corncob residue with different alkali pretreatment time

不同堿預(yù)處理時間所得玉米芯渣的纖維尺寸分布見圖5。由圖5 可知，隨著預(yù)處理時間的延長，玉米芯渣的平均長度并沒有像羧乙基化預(yù)處理那樣先增加后降低，而是全部略有降低。另外，從平均寬度上看，堿預(yù)處理對玉米芯渣寬度的影響較小，僅降低了一點。從分布圖上看，堿預(yù)處理得到的玉米芯渣長度在0.4 mm 以下的占比非常高，在70%～80%間，而羧乙基化預(yù)處理玉米芯渣長度在0.4 mm 以下的占40%～60%，由此可知，不同的預(yù)處理方法，不僅會影響玉米芯渣的組分含量及官能團含量，也會影響玉米芯渣的尺寸分布。

圖5 不同堿預(yù)處理時間所得玉米芯渣的纖維尺寸分布Fig.5 Size distribution of corncob residue with different alkali pretreatment time

2.5 玉米芯渣制備納米纖維素的微觀形貌

對未處理及預(yù)處理后的玉米芯渣進行機械解離，所得納米纖維素的微觀形貌如圖6 所示。由圖6 可知，經(jīng)羧乙基化預(yù)處理后得到的納米纖維素，隨著羧乙基化程度的增加，其纖維解離得更加充分，所得納米纖維素較少黏結(jié)，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越加致密；而由堿預(yù)處理得到的納米纖維素，纖維之間的黏結(jié)改善較小。這是因為羧乙基化預(yù)處理可以脫除大部分木質(zhì)素和抽出物的同時增加物料的羧基含量，在靜電斥力的作用下，纖維在水中更易分散，干燥后即形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而堿預(yù)處理雖然也可以脫除大部分木質(zhì)素和抽出物，但其不能改變物料的電荷，對物料的懸浮性影響較小。

圖6 羧乙基化和堿預(yù)處理所得玉米芯渣納米纖維素的SEM圖Fig.6 SEM images of nanocellulose prepared from corncob residue by carboxyethylation and alkali pretreatment

2.6 預(yù)處理對玉米芯渣納米纖維素膜性能的影響

玉米芯渣納米纖維素膜表面的微觀形貌如圖7 所示。由圖7可見，未預(yù)處理納米纖維素膜由于木質(zhì)素含量較高，影響了纖維之間的結(jié)合，所以膜表面隨處可見孔徑約為100～200 nm 的小孔。隨著羧基含量的增加，經(jīng)羧乙基化預(yù)處理得到的納米纖維素，膜表面小孔的孔徑及數(shù)量都顯著減少，當羧基含量達到一定程度時，纖維之間形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膜表面的小孔消失，變得非常平滑。對于堿預(yù)處理得到的納米纖維素膜，隨著堿預(yù)處理時間的延長，膜表面小孔的直徑和數(shù)量也逐漸降低，但由于氫鍵連接弱于羧乙基化預(yù)處理的膜，因此其表面仍比較粗糙，且可見少量小孔。

圖7 玉米芯渣納米纖維素膜表面SEM圖Fig.7 SEM images of corncob residue nanocellulose films

圖8 顯示了玉米芯渣納米纖維素膜的水接觸角。由圖8 可知，羧乙基化預(yù)處理有利于增加膜的接觸角，提高膜的疏水性。這可能是因為羧乙基化預(yù)處理后，雖然原料中的木質(zhì)素被大部分除去，但羧基含量明顯升高，使纖維在干燥過程中結(jié)合得更加緊密，膜表面更加平滑，表現(xiàn)為水接觸角的提高。而經(jīng)輕微堿預(yù)處理所得納米纖維素膜（F0.5h），其水接觸角低于未經(jīng)預(yù)處理的納米纖維素膜。原因可能是輕微堿預(yù)處理使大量疏水性的木質(zhì)素流失，纖維素含量相對增加，纖維親水性增強，同時纖維間的氫鍵結(jié)合還不足以形成致密的膜表面，因此膜的水接觸角有所下降。隨著堿預(yù)處理時間的延長，纖維上暴露的羥基增加，干燥過程中形成了更多的氫鍵連接，膜的表面更加平整，膜的水接觸角也相對F0.5h有所提高。

圖8 玉米芯渣納米纖維素膜的水接觸角Fig.8 Water contact angle of corncob residue nanocellulose films

采用熱重法測定了未處理與2 種預(yù)處理后所得玉米芯渣納米纖維素膜的熱穩(wěn)定性能，如圖9所示。所有樣品在100℃以內(nèi)的質(zhì)量損失可歸因于吸附水的蒸發(fā)。納米纖維素膜的主要質(zhì)量損失發(fā)生在200～400℃之間，最大質(zhì)量損失溫度隨著原料預(yù)處理程度的增加而降低，堿預(yù)處理的降低幅度較小，羧乙基化預(yù)處理的降幅明顯，說明羧乙基化改性后玉米芯渣的熱穩(wěn)定性變差。這可能是因為原料中纖維素的部分結(jié)晶區(qū)在羧乙基化過程中遭到破壞，其無序度和可及度增加，更易被熱分解，從而導致熱穩(wěn)定性能降低。

圖9 玉米芯渣納米纖維素膜的熱穩(wěn)定性Fig.9 Thermal stability of corncob residue nanocellulose films

3 結(jié)論

本研究以提取木糖后的玉米芯渣為原料，采用羧乙基化法和堿預(yù)處理法對其進行預(yù)處理，再經(jīng)機械研磨解離得到納米纖維素，最后經(jīng)棒涂法制備了納米纖維素膜。

3.1 羧乙基化預(yù)處理過程中通過控制丙烯酰胺用量所得玉米芯渣中羧基含量分別為0.66 mmol/g 和1.12 mmol/g，并伴隨著部分木質(zhì)素的脫除。采用質(zhì)量分數(shù)1%的氫氧化鈉溶液對玉米芯渣進行預(yù)處理時，短時間內(nèi)即可脫除玉米芯渣中的大部分木質(zhì)素。兩種預(yù)處理都降低了玉米芯渣中物料的聚集程度，增加了可及度。

3.2 與堿預(yù)處理相比，經(jīng)機械解離后的羧乙基化預(yù)處理玉米芯渣所得納米纖維素的直徑更細，分布更均勻，其成膜后的表面也更光滑，水接觸角可增至49.7°。兩種預(yù)處理均使所得膜的最大質(zhì)量損失溫度明顯下降，尤其羧乙基化預(yù)處理的導致的降幅更為明顯。