生物質(zhì)能源如何助力“碳中和”

生物質(zhì)本身就是一個(gè)“碳中和”圈。生物質(zhì)（一般指植物）可通過(guò)催化轉(zhuǎn)化制備燃料和化學(xué)品，轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)釋放二氧化碳;然后通過(guò)植物的光合作用，吸收二氧化碳，實(shí)現(xiàn)固碳固定，從而形成了“碳中和”的循環(huán)圈。從事能源催化領(lǐng)域，尤其是生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化、光催化以及納米催化材料的可控合成研究的大連理工大學(xué)張大煜學(xué)院研究員的王敏教授為大家分享“生物質(zhì)能源”。

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用，已經(jīng)有成熟的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，比如乙醇汽油和生物柴油。

乙醇汽油是指10%燃料乙醇和90%普通汽油的混合物。目前生物乙醇主要是通過(guò)陳糧及植物纖維轉(zhuǎn)化而成。2001年～2016年，我國(guó)累計(jì)生產(chǎn)銷(xiāo)售燃料乙醇2208萬(wàn)噸，相當(dāng)于減少?lài)?guó)內(nèi)原油進(jìn)口約5000萬(wàn)噸。

生物柴油在歐洲推廣應(yīng)用較多。起始原料是食用油，比如花生油、玉米油等（本質(zhì)是長(zhǎng)鏈的脂肪酸），與甲醇反應(yīng)發(fā)生酯交換，得到長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甲酯，被稱(chēng)為第一代生物柴油。如果再進(jìn)一步經(jīng)過(guò)加氫脫氧，則得到長(zhǎng)碳鏈的烷烴，稱(chēng)之為第二代生物柴油。生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)甘油，可以作為生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的重要原料。

生物質(zhì)資源種類(lèi)很多，其中最大一類(lèi)是木質(zhì)纖維素，也是最豐富的一種生物質(zhì)資源（比如秸稈），此外還有淀粉、糖類(lèi)、油脂、甲殼素等。狹義上講，生物質(zhì)是指植物，廣義上講還包括甲殼素、動(dòng)物體內(nèi)油脂等碳資源。

然而，目前大量生物質(zhì)資源成為了廢棄物。以前秸稈都是被焚燒掉，由于會(huì)排放年和PM2.5，污染環(huán)境，所以國(guó)家禁止焚燒。不讓焚燒，則回田利用，但回田的量有限。把廢棄的資源利用起來(lái)，有助于解決一些實(shí)際的問(wèn)題。

生物質(zhì)資源的種類(lèi)

生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用的策略

利用廢棄的生物質(zhì)資源，可以做燃料、化學(xué)品和材料等。實(shí)際上，糧食作物轉(zhuǎn)化更容易，但是要遵循不與民爭(zhēng)糧的原則，因此最合理的是利用廢棄的秸稈，或者廚余垃圾、地溝油等。

含量最豐富的木質(zhì)纖維素，是細(xì)胞壁的主要成分，起到支撐的作用。從化學(xué)成分上來(lái)看，主要有三部分組成，纖維素（葡萄糖聚合物）、半纖維素和木質(zhì)素（比較復(fù)雜，芳香的聚合物）。

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)是芳香族無(wú)規(guī)則的聚合物，這些芳香環(huán)主要是通過(guò)一些特定結(jié)構(gòu)連接起來(lái)的。連接結(jié)構(gòu)很多，最主要的一種結(jié)構(gòu)是β-O-4，占比50%。想利用木質(zhì)素，就需要把連接結(jié)構(gòu)打斷，變成小分子。把芳香環(huán)連接的一些鍵打斷，得到單體，然后這些單體轉(zhuǎn)化，就可以制備出燃料和化學(xué)品。

木質(zhì)素的連接結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵就是如何打斷連接鍵（C-O/C-C）。連接鍵打斷后，得到復(fù)雜的芳香化合物的混合物，稱(chēng)之為木質(zhì)素油。木質(zhì)素油的利用價(jià)值低，需要分離提純，但分離提純又比較困難。因此，木質(zhì)素油如何有效利用，則成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

01生物質(zhì)制備柴油

王敏老師團(tuán)隊(duì)在木質(zhì)素中連接鍵催化裂解方面做了很多工作。

目前木質(zhì)素油利用有不同的途徑，包括分離后制備精細(xì)化學(xué)品，如對(duì)苯二甲酸、苯酚等;不分離，作燃料;通過(guò)加氫脫氧，制備C8-C9烷烴，即汽油組分。

木質(zhì)素通過(guò)光催化制備柴油

王敏老師團(tuán)隊(duì)則選擇了新產(chǎn)品路線(xiàn)，制備柴油。柴油的碳鏈比汽油更長(zhǎng)，一般是C10以上（C16-C18烷烴），這就需要增長(zhǎng)碳鏈。

為了實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，王敏老師團(tuán)隊(duì)采用了光催化方法，通過(guò)光照木質(zhì)素油，可實(shí)現(xiàn)邊位的碳碳鍵偶聯(lián)（光催化脫氫偶聯(lián)），實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，得到C16-C18的產(chǎn)物，同時(shí)會(huì)脫出氫氣;然后通過(guò)加氫實(shí)現(xiàn)脫氧。利用不同的加氫催化劑，可以得到不同的烷烴：采用COMOS催化劑，得到芳烴;采用Pd/C催化劑，得到C16-18飽和烷烴。這些都是柴油組分。

Au提高了CdS光催化偶聯(lián)的活性

光催化劑采用的是Au/CdS，即Au納米顆粒負(fù)載在CdS上。光催化反應(yīng)中，很重要的一點(diǎn)就是光生的載流子可以很快地遷移到表面發(fā)生反應(yīng)。引入Au后，可以顯著提高載流子分離效率。從圖中可以看出，Au/CdS催化偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生二聚體的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用純CdS，高出十幾倍，說(shuō)明Au提高了CdS光催化偶聯(lián)的活性。

由于木質(zhì)素油是混合物，團(tuán)隊(duì)還試驗(yàn)了其他多種單體，都有較好的效果，可以得到二聚體，同時(shí)產(chǎn)生氫氣。另外，還模擬試驗(yàn)了多種單體混合偶聯(lián)。并且對(duì)反應(yīng)過(guò)程也進(jìn)行了研究：捕捉到偶聯(lián)反應(yīng)經(jīng)歷芐基碳自由基中間體。

根據(jù)上述的研究，了解了光催化偶聯(lián)的機(jī)理：光照下，光生電子躍遷，產(chǎn)生光生電子和空穴，底物分子在空穴上發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到了芐基自由基和質(zhì)子，自由基偶聯(lián)產(chǎn)生二聚體，質(zhì)子在Au上接收電子，得到了氫氣。

Au/CdS光催化偶聯(lián)機(jī)理

02碳水化合物光催化轉(zhuǎn)化制備合成氣

除了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化利用，王敏老師團(tuán)隊(duì)還研究了纖維素、半纖維素及其衍生物的轉(zhuǎn)化利用。合成氣（H2/CO）是非常重要的化工反應(yīng)原料，下游可以做很多化學(xué)品。生物質(zhì)制備合成氣的傳統(tǒng)方式是采用高溫下裂解，而王敏老師團(tuán)隊(duì)則探索能否在室溫下轉(zhuǎn)化得到合成氣。團(tuán)隊(duì)利用Cu/TiO2納米棒光催化的方法，實(shí)現(xiàn)了室溫下轉(zhuǎn)化得到合成

通常碳水化合物在光照作用下降解得到的是二氧化碳，因此關(guān)鍵是如何調(diào)節(jié)氣體組分CO/CO2的比例，減少二氧化碳的量，得到更多鈷元素。有兩個(gè)重要的調(diào)控因素，即催化劑中銅元素的負(fù)載量和溶劑。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，銅元素的載量越低，鈷元素的選擇性越高;溶劑中水的含量越低，鈷元素選擇性高。

Cu/TiO2納米棒光催化碳水化合物制備合成氣

調(diào)控Cu載量和溶劑中水含量，以調(diào)節(jié)氣體組分CO/CO2的比例

溶劑對(duì)氣體組分產(chǎn)生影響的本質(zhì)原因是什么呢？光催化中，水氧化會(huì)產(chǎn)出強(qiáng)氧化劑一一羥基自由基，氧化生成二氧化碳，那么減少水含量，則會(huì)抑制羥基自由基的生成，進(jìn)而減少二氧化碳的生成。

實(shí)際上，轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)重要的中間體一一甲酸，甲酸分解有兩種方式：脫水到鈷元素，或者脫氫到二氧化碳。因此，甲酸的分解方式也是調(diào)控鈷元素/二氧化碳的比例的一個(gè)重要因素，而催化劑中銅元素的載量其實(shí)就影響了甲酸的分解。實(shí)驗(yàn)證明，以甲酸為底物，隨著銅元素載量增加，二氧化碳的量增多;對(duì)比實(shí)驗(yàn)也證明CuOx有利于甲酸脫氫，TiO2有利于甲酸脫水。

銅元素載量影響氣體組分的激機(jī)理是：銅元素載量較高時(shí)，會(huì)與TiO2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，空穴遷移到CuOx，甲酸則在CuOx上分解，主要是脫氫到二氧化碳;降低銅元素載量，呈現(xiàn)摻雜的能帶結(jié)構(gòu)，空穴在TiO2表面，甲酸分解則在TiO2上，主要是脫水到鈷元素。

上述反應(yīng)都是采用紫外光照，效率比較慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。團(tuán)隊(duì)探索了可見(jiàn)光照下的反應(yīng)，采用[SO4]/CdS催化劑。

光催化過(guò)程涉及到了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子轉(zhuǎn)移的效率決定了光催化的效率?？昭梢宰鲭娮拥氖荏w，而質(zhì)子則沒(méi)有較好的受體，所以需要為質(zhì)子構(gòu)建受體。團(tuán)隊(duì)對(duì)CdS催化劑進(jìn)行等離子處理，在表面形成[SO4]。通過(guò)元素分析表明，除了CdS沒(méi)有其他相，只是在表面形成了[SO4]。

在CdS表面構(gòu)建[SO4]，其中氧離子可以作為質(zhì)子的受體，促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而提高了效率。通過(guò)理論計(jì)算表明，質(zhì)子與[SO4]中氧形成了氫鍵，這說(shuō)明[SO4]促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。利用甲醇作為探索分子，做了原位吸附紅外的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了理論計(jì)算的結(jié)果。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，分別在純CdS、[SO4]/CdS中通入甲醇進(jìn)行吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明[SO4]促進(jìn)了光誘導(dǎo)的O-H鍵裂解，提高了光催化活性。

Cu/TNR催化甲酸分解機(jī)理

03生物質(zhì)制備天然氣

我國(guó)天然氣對(duì)外依存度較高。2019年天然氣產(chǎn)量1736億立方米，進(jìn)口天然氣1250億立方米，對(duì)外依存度達(dá)45%。雖然目前已有生物質(zhì)制天然氣的項(xiàng)目，但是產(chǎn)量不高，2019年生物質(zhì)制天然氣不到1億立方米。

國(guó)家政策鼓勵(lì)發(fā)展生物天然氣。2019年，國(guó)家發(fā)改委及能源局等十部門(mén)出臺(tái)了《關(guān)于促進(jìn)生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》，加快生物天然氣專(zhuān)業(yè)化市場(chǎng)化規(guī)?；l(fā)展到2025年年產(chǎn)量超過(guò)100億立方米，到2030年年產(chǎn)量超過(guò)200億立方米。

目前生物天然氣主要是通過(guò)厭氧發(fā)酵的方法，即木質(zhì)纖維素水解得到糖分，糖分再發(fā)酵，得到甲烷和二氧化碳等混合氣。其中甲烷的含量約45%～70%，需要提純才能達(dá)到使用的標(biāo)準(zhǔn)。

厭氧發(fā)酵法不能利用木質(zhì)素。采用高溫氣化法可以利用木質(zhì)素，但是需要比較高的溫度，約400攝氏度～1000攝氏度，并且得到CO/CO2/CH4的混合氣。其中CH4的含量較低，一般小于20%。一般后續(xù)再通過(guò)加氫實(shí)現(xiàn)甲烷化，得到高濃度的甲烷。高溫氣化/甲烷化的路線(xiàn)，需要高溫，導(dǎo)致整個(gè)過(guò)程能耗高。

王敏老師團(tuán)隊(duì)探索低溫一步法制備天然氣，發(fā)現(xiàn)了氧空位介導(dǎo)催化的方法。

團(tuán)隊(duì)采用一種負(fù)載型催化劑的氧化物載體中晶格氧，把生物質(zhì)分子氧化裂解成二氧化碳，同時(shí)形成氧空位;二氧化碳在金屬表面加氫生成甲烷，同時(shí)裂解出的氧，又填補(bǔ)了氧空位。整個(gè)過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題是二氧化碳加氫反應(yīng)過(guò)程中能不能把氧空位填充。

木質(zhì)纖維素低溫甲烷化

首先利用理論計(jì)算初步篩選了不同的氧化物載體。主要看兩個(gè)因素一一吸附能和反應(yīng)熱。如果都是負(fù)值，說(shuō)明二氧化碳在氧空位上的吸附和反應(yīng)是放熱的，從熱力學(xué)角度上講是更有利的。結(jié)果表明，TiO2、CeO2和ZrO2是合適的載體。

DFT計(jì)算，篩選氧化物載體

在載體上負(fù)載Ru，進(jìn)行了反應(yīng)活性的驗(yàn)證，結(jié)果表明以上三種載體有較好的甲烷化活性。其中Ru/P25的效果最好，在1個(gè)大氣壓/200度的條件下，甲烷的收率可以達(dá)到96%。溫度進(jìn)一步降低到120攝氏度，也可以穩(wěn)定地產(chǎn)生甲烷。

負(fù)載Ru進(jìn)行反應(yīng)活性驗(yàn)證

另外，Ru/P25對(duì)底物也有較好的普適性。大部分糖類(lèi)、多元醇和木質(zhì)素衍生出的酚類(lèi)，都可以通過(guò)Ru/P25催化高效轉(zhuǎn)化為甲烷。

團(tuán)隊(duì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，檢測(cè)到二氧化碳，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸減少，表明CH4產(chǎn)生確實(shí)經(jīng)過(guò)了二氧化碳還原的過(guò)程。

二氧化碳主要是有機(jī)酸中間體脫羧形成的。通過(guò)原位表征催化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)TiO2載體能被甘油還原產(chǎn)生氧空位，隨后經(jīng)過(guò)二氧化碳處理能夠填充氧空位。最后通過(guò)計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證，無(wú)論二氧化碳是在氧空位上還是Ru顆粒上被還原，裂解出的氧都可以填充氧空位。

二氧化碳中間體驗(yàn)證

結(jié)語(yǔ)

我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)是以化石能源為主，而化石能源本質(zhì)上均是碳基材料，那么化石能源的大量利用勢(shì)必造成二氧化碳的大量排放。國(guó)家要發(fā)展，那必不可免地要使用化石能源，進(jìn)而就會(huì)造成二氧化碳排放。到目前，我國(guó)已是全球碳排放量最大的國(guó)家。實(shí)現(xiàn)碳中和有很多途徑，比如發(fā)展替代化石能源的路徑，即發(fā)展光伏/風(fēng)電等可再生能源、核能等，減少化石能源的利用。另外，生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用也是一種有力的碳中和路徑，不但實(shí)現(xiàn)廢棄資源利用，而且可以減少化石能源的使用，保障國(guó)家的能源戰(zhàn)略需求。（綜合整理報(bào)道）（編輯/萊西）