楊明華

（江西自立環(huán)?？萍加邢薰?，江西 撫州 341000）

廢水回用是節(jié)水減排的重要手段，廢水中的有價(jià)金屬回收利用也能為企業(yè)創(chuàng)造價(jià)值。在鋅冶煉過程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生各種含鋅廢水，含鋅廢水具有毒性大、污染嚴(yán)重等特點(diǎn)，進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有嚴(yán)重危害。在處理廢水的同時(shí)回收鋅資源具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益［1～3］。

1 目前處理含鋅廢水技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 復(fù)合絮凝劑沉降法

復(fù)合絮凝劑沉降法采用絮凝劑水解后產(chǎn)生的膠體電荷與廢水中的金屬離子進(jìn)行配位形成穩(wěn)定的絮凝物質(zhì)沉降后除去廢水中的金屬離子。該方法中普遍使用的是有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺類，而無機(jī)絮凝劑常用的是聚合氯化鋁，聚合氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵等，此方法主要適用于廢水中含重金屬量很低的廢水［4，5］，對(duì)含金屬量多時(shí)，試劑用量大，效果有限，同時(shí)產(chǎn)生的渣需要送火法冶煉企業(yè)進(jìn)行處理。

1.2 石灰法處理

石灰中和法是工業(yè)處理廢水的常用辦法，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投入小，可以將廢水中的鋅轉(zhuǎn)化為碳酸鋅或氫氧化鋅，但直接單一處理會(huì)導(dǎo)致得到的含鋅渣中鈣很多，同時(shí)產(chǎn)出的渣量大，無法直接回收鋅。同時(shí)得到的渣需要進(jìn)一步處理并存在生產(chǎn)過程中儲(chǔ)存渣、轉(zhuǎn)運(yùn)渣的困難［6，7］。

1.3 膜分離法

膜技術(shù)主要是通過膜的孔隙來攔截大分子、而小分子通過的一種物理方法。多級(jí)膜處理廢水中的重金屬，經(jīng)過多級(jí)處理重金屬去除率也可以很高，但膜處理對(duì)廢水中的鈣、鎂金屬離子及懸浮物、有機(jī)物等要求高，同時(shí)膜處理后的水也很難回用，膜處理技術(shù)很大程度上可以將廢水中的金屬離子進(jìn)行富集，得到高溶度的廢水后，再進(jìn)行深度處理［8］。

目前還有電解、樹脂交換、生物吸附等其它方法［9～14］，每種方法都有它的利弊及適應(yīng)性。這里介紹的是一種采用萃取加MVR蒸發(fā)結(jié)晶方式處理含鋅廢水的方法，此方法能夠很好地將廢水中的鋅轉(zhuǎn)變?yōu)殇\電解液進(jìn)行電解得到金屬鋅錠，創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而廢水中的鹽通過MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)也能很好地將水中的鉀、鈉鹽進(jìn)行回收，同時(shí)產(chǎn)出的蒸餾水完全達(dá)到生產(chǎn)回用水標(biāo)準(zhǔn)且系統(tǒng)沒有外排水，做到“零排放”，同時(shí)采用萃取法更適合含有價(jià)金屬濃度高的廢水，回收有機(jī)金屬效果好，創(chuàng)造價(jià)值更高。

2 回收含鋅廢水工藝介紹

2.1 主要工藝流程

該工藝主要采用中和、萃取、凈化、MVR蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝，外置輔料主要為工業(yè)碳酸鈣、工業(yè)碳酸鈉，部分產(chǎn)出的碳酸鈣回用，反萃用的酸為電解系統(tǒng)中的電解貧液，主要流程如圖1所示。

圖1 含鋅廢水處理工藝圖

2.2 含鋅廢水的主要成分

該工藝處理的含鋅廢水主要成分見表1。

表1 含鋅廢水成分 g／L

2.3 工藝中運(yùn)用的主要原理

工藝中主要涉及到中和、除鈣、萃取，蒸發(fā)結(jié)晶。中和通過生石灰中和料液中的游離酸，形成穩(wěn)定的硫酸鈣固體，除鈣則主要利用碳酸鈣的溶解度低的特點(diǎn)，用碳酸鈉與溶液中的鈣形成難溶物將鈣離子除去。萃取是溶液中的鋅離子跟P204萃取劑螯合時(shí)取代了P204上的氫形成更穩(wěn)定的螯合物，而取代的氫變成游離酸。蒸發(fā)主要是通過對(duì)溶液的加熱將溶液的水分減少從而提高溶液鹽的濃度。結(jié)晶則主要是利用鹽在水中的不同溫度下鹽的溶解度的大小不一樣，利用溫度變化對(duì)不同鹽的溶解度的差異對(duì)鹽進(jìn)行結(jié)晶分離。

工藝中主要涉及的化學(xué)式如下：

2.3.1 中和

工藝中有兩段中和，兩段中和的目的都是中和液中的游離酸，常用的中和劑有碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣。考慮生產(chǎn)成本采用生石灰處理，采用帶式過濾機(jī)對(duì)中和后的渣進(jìn)行過濾，中和的pH值終點(diǎn)控制在3.0～3.5即可，過濾后的渣為石膏渣。由于廢水中含有氯離子，所以廢水中的鈣離子要比純硫酸體系中的鈣離子要高，鈣離子高對(duì)后續(xù)萃取及蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)都有影響，在鈣離子的存在時(shí)，水中的氟離子也基本上以氟化鈣的形式進(jìn)渣。

2.3.2 萃取

工序中萃取系統(tǒng)是回收鋅的關(guān)鍵步驟，含鋅廢水與P204萃取劑經(jīng)過多級(jí)逆流萃取混合后鋅離子被萃到P204有機(jī)上，再通過高酸進(jìn)行反萃將萃取劑中的鋅反萃下來得到單一的硫酸鋅溶液，并作為電解鋅的電解液。此工藝有機(jī)物是循環(huán)使用，而反酸可以使電解廢液循環(huán)利用。萃取后的反萃后液硫酸鋅的成分見表2。

表2 硫酸鋅成分 g／L

反萃后得到硫酸鋅溶液完全達(dá)到電解鋅原液的要求。

2.3.3 凈化

由于廢水中含有氯離子，所以廢水中的鈣離子要比純硫酸體系中的鈣離子要高，鈣離子高對(duì)后續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)影響大，鈣在蒸發(fā)過程中容易形成垢堵塞管道，同時(shí)影響管道傳熱。碳酸鈣的溶解度極低，用碳酸鈉將溶液中的鈣離子以碳酸鈣的形式析出，溶液的鈣離子能除到0.01 g／L以下，達(dá)到送蒸發(fā)器的要求，而加入的碳酸鈉中的鈉離子進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)以鈉鹽的形式析出。

2.3.4 MVR蒸發(fā)結(jié)晶

MVR蒸發(fā)結(jié)晶工序是回收廢水中的鉀、鈉和水的主要工序。廢水中的鉀、鈉經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶濃縮離心后分離出鉀、鈉鹽，蒸發(fā)出來的蒸餾水收集返回生產(chǎn)系統(tǒng)回用。本工藝特點(diǎn)是整個(gè)過程中金屬得到回收，水得到回用，系統(tǒng)閉合生產(chǎn)。該工藝對(duì)廢水中含鋅量適應(yīng)性強(qiáng)，同時(shí)為回收金屬廢水提供一個(gè)好的途徑，上述的部分工序可以結(jié)合自身的生產(chǎn)需要作出適當(dāng)改變，對(duì)廢水中含其它金屬也可以采取合適的萃取劑分次進(jìn)行回收處理。

3 結(jié) 論

1.采用萃取法回收廢水中的有價(jià)金屬鋅時(shí)，其特點(diǎn)更能適應(yīng)廢水中含鋅高的問題，有價(jià)金屬越高回收的金屬更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但對(duì)于廢水中含金屬量在0.1 g／L內(nèi)的廢水，其萃取效果和經(jīng)濟(jì)效果不佳。工藝結(jié)合MVR濃縮結(jié)晶系統(tǒng)目的是實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”，同時(shí)回收廢水中的鹽和水。鋅通過電解系統(tǒng)得到鋅錠，廢水經(jīng)過MVR濃縮結(jié)晶后得到蒸餾水可以返回生產(chǎn)系統(tǒng)回用。整個(gè)系統(tǒng)生產(chǎn)穩(wěn)定，無外排廢水，不形成二次污染。

2.該工藝一次性投資大，配套工序多，工序中技術(shù)差異性比較大，設(shè)備差異性大，員工操作和管理要求高。