鎳鉬廠砷污染土壤的淋洗修復(fù)研究

黃 放，陽緋文，魏勇紅，喻海彬

（湖南金旅環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410000）

砷是一種非金屬微量元素，廣泛分布在自然界中，其化合物含有劇毒并可致癌［1］，是鎳鉬廠環(huán)境污染的主要污染成分。土壤淋洗，是指將沖洗液注入或滲入到土壤中，利用沖洗液將土壤中污染物置換出來，從而使污染物從土壤中脫離的過程，是一種物理和化學(xué)結(jié)合的修復(fù)土壤技術(shù)［2］，該技術(shù)技術(shù)運行及維護周期一般為4～9個月，具有適用范圍廣、見效快、處理量大、效果顯著等特點，具有良好的實際應(yīng)用前景。

土壤淋洗技術(shù)關(guān)鍵是篩選出對土壤性質(zhì)破壞不強、經(jīng)濟實用、對土壤中重金屬有很強的溶解能力、易于分離、可以循環(huán)利用、無二次污染風(fēng)險的淋洗劑。目前國內(nèi)外關(guān)于土壤淋洗的研究已有較多報道，如Tokunaga等［3］通過不同酸性試劑對砷污染土壤的淋洗研究，發(fā)現(xiàn)磷酸是最有效的，在6 h、9.4%的酸濃度下即可達到99.9%的砷萃取率。Alam等［4］研究磷酸鹽對砷污染土壤的萃取效果，發(fā)現(xiàn)各類鉀鹽和鈉鹽中，磷酸鉀對于砷污染土壤的淋洗效果較好，在pH為6.00～8.00時，淋洗效果超過40%。陳靖宇［5］和廖國權(quán)［6］在砷污染淋洗修復(fù)研究中表示單一的淋洗劑很難達到預(yù)期效果，多種環(huán)境友好型的淋洗劑組合吸附物才是今后土壤污染修復(fù)的熱點。

本研究以鎳鉬廠砷污染土壤為供試對象，選用檸檬酸溶液、草酸溶液和抗壞血酸溶液等九種淋洗劑，通過淋洗振蕩法研究單一及組合的淋洗對砷污染土壤淋洗效果的差別，并選出效果最好的淋洗劑進行組合試驗，得出最佳的組合比例以及其反應(yīng)條件，為砷污染土壤化學(xué)修復(fù)提供技術(shù)支撐，以期在中、重度砷污染土壤治理中得到推廣。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤來自湖南某鑫鎳公司被鎳鉬渣污染的土壤。該公司鎳鉬廢渣是在利用焙燒鎳鉬團礦生產(chǎn)鉬產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的廢棄副產(chǎn)物，鎳、砷含量較高，由于廠區(qū)廢渣的隨意堆放造成周邊土壤與水體嚴(yán)重污染。

污染土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，剔除雜物后研磨過20目篩備用，并稱取部分土壤進一步研磨后過100目篩做土壤理化性質(zhì)及重金屬全量分析，結(jié)果見表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)及重金屬含量

1.2 淋洗試驗

1.2.1 單一淋洗劑試驗

選用檸檬酸、草酸、磷酸氫二胺、乙酸銨、氫氧化鈉和草酸銨等多種試劑作為淋洗劑，開展單一的模擬振蕩淋洗試驗。試劑初始濃度統(tǒng)一為0.6 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取過20目篩的土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，加入100 mL淋洗劑后封口，在室溫條件下，放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)，淋洗時間為4 h，取樣取上清液至冰箱冷藏待測，每個試驗樣準(zhǔn)備兩個平行樣。

1.2.2 重復(fù)淋洗對淋洗效果的影響

根據(jù)1.2.1所述試驗結(jié)果，選取其中最佳的淋洗劑檸檬酸和草酸進行多次淋洗，探究其對砷污染土壤的持續(xù)淋洗效果變化。本次試驗中淋洗劑濃度為0.6 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取過20目篩的土壤樣品10 g于250 mL白蓋瓶中，加入100 mL淋洗劑后封口，在室溫條件下放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)，淋洗時間為1 h，取樣取上清液并放置在冰箱中保存待測，然后將樣品分層后倒掉余下液體，繼續(xù)加入100 mL淋洗劑放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)4 h，再取樣保存。重復(fù)淋洗次數(shù)為5次，每個試驗樣都準(zhǔn)備兩個平行樣。

1.2.3 時間對淋洗效果的影響

根據(jù)1.2.1所述試驗結(jié)果，選取其中最佳的淋洗劑檸檬酸和草酸進行平衡時間研究，探究出最有效益的反應(yīng)時間。本次試驗中淋洗劑濃度為0.6 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取上述過20目篩土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，加入100 mL淋洗劑后封口，在室溫條件下，放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)，淋洗時間分別為0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、8 h、12 h，取樣在前面的時間點取上清液至冰箱冷藏待測，每個試驗樣準(zhǔn)備兩個平行樣。

1.2.4 淋洗劑濃度對淋洗效果的影響

用檸檬酸、草酸和抗壞血酸三種淋洗劑來探究不同淋洗劑濃度對含砷土壤淋洗效果的影響。試驗中淋洗劑濃度為0.1 mol／L、0.2 mol／L、0.4 mol／L、0.6 mol／L、0.8 mol／L、1 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取上述過20目篩土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，加入100 mL淋洗劑后封口，在室溫條件下，放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)，淋洗時間為4 h，取樣取上清液至冰箱中冷藏待測，每個試驗樣準(zhǔn)備兩個平行樣品。

1.2.5 pH對淋洗效果的影響

用檸檬酸和草酸兩種淋洗劑來研究：在不同pH條件下，淋洗劑對含砷土壤淋洗效果的影響。試驗中檸檬酸濃度為0.6 mol／L、草酸濃度為0.8 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取上述過20目篩土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，加入的100 mL淋洗劑后調(diào)試成不同pH（2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12）環(huán)境，在室溫條件下，放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)，淋洗時間為4 h，取樣取上清液至冰箱中冷藏待測，每個試驗樣準(zhǔn)備兩個平行樣品。

1.2.6 復(fù)合淋洗試驗

用檸檬酸和草酸分別與抗壞血酸按不同比例混合，探究其對含砷土壤的淋洗效果影響。試驗中檸檬酸濃度為0.6 mol／L、草酸濃度為0.8 mol／L、抗壞血酸濃度為0.6 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取上述過20目篩土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，分別加入100 mL不同組合的淋洗劑（見表2），并將溶液調(diào)試為1.2.5試驗結(jié)果的最佳pH。在室溫條件下放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)，淋洗時間為4 h，取樣取上清液至冰箱中冷藏待測，并記錄反應(yīng)完全后溶液中的pH。每個試驗樣準(zhǔn)備兩個平行樣品。

表2 淋洗劑組合

1.2.7 分析測定方法

本次供試土壤中的pH值用玻璃電極法測定（雷磁pHS－3C型pH計）；土壤中鎳、鉻、鎘、鉛和錳的總量用火焰原子吸收分光光度法測定（ZA3300，北京日立）；土壤中砷的總量用原子熒光光譜法測定（AFS－8220，北京吉天）；土壤中含水率采用稱重法測定，有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀氧化稀釋熱法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一淋洗劑試驗

選用磷酸氫二銨、檸檬酸、乙酸銨、草酸和抗壞血酸等多種藥劑作為淋洗劑開展對含砷鎳鉬渣土壤淋洗試驗。結(jié)果如圖1所示，所選用的多種淋洗劑都能對砷起到一定的去除效果，去除能力的強弱排序為：草酸＞檸檬酸＞磷酸二氫銨＞磷酸氫二鈉＞草酸銨＞乙酸銨＞氫氧化鈉＞抗壞血酸＞磷酸氫二銨＞鹽酸羥胺，其中效果最好的草酸對砷去除率達到55.8%，砷含量從3 345.4 mg／kg降低到1 478.7 mg／kg；其次是檸檬酸對砷去除率為52.9%，砷含量從3 345.4 mg／kg降低到1 575.7 mg／kg。草酸和檸檬酸都屬于天然有機酸，其本身的酸性特征使得土壤中pH呈現(xiàn)酸性環(huán)境，促進對砷的淋洗效果，同時由于草酸自身是對重金屬具有還原性，故對砷的去除率要高于檸檬酸的效果，檸檬酸是由自身產(chǎn)生的羧酸根離子起萃取作用，而羧酸根離子會和土壤中的砷氧根離子發(fā)生競爭作用，從而加大對砷的淋洗效果。

圖1 單一淋洗劑對含砷土壤淋洗試驗

2.2 重復(fù)淋洗對淋洗效果的影響

如圖2所示，重復(fù)淋洗都會對砷含量有一定的去除率，但隨著重復(fù)次數(shù)的增多而降低效果，檸檬酸和草酸第二次的淋洗試驗對砷去除率為14.7%和24.1%，從第三次淋洗到第五次淋洗，檸檬酸和草酸對砷的去除率明顯降低，去除率分別為6.5%、5.5%、5.1%和10.1%、7.5%、5.6%。綜合結(jié)果顯示，草酸在重復(fù)淋洗方面對砷的去除率要高于檸檬酸，并且在三次重復(fù)淋洗后，去除率明顯降低。

圖2 重復(fù)淋洗試驗

2.3 淋洗時間對去除率的影響

在淋洗試驗中，淋洗時間對淋洗工藝的影響較大。如圖3所示，檸檬酸和草酸在不同反應(yīng)時間對含砷土壤的淋洗效果大不相同，結(jié)果表明，檸檬酸和草酸在1 h內(nèi)對砷去除率達到40.2%和43.5%，隨著時間的增加，至4 h時，對砷去除率可達52.8%和55.8%，超過4 h后的對砷去除率有所降低。由于時間過長，檸檬酸和草酸淋洗后，砷又重新被土壤吸附，這表明最佳的淋洗時間為4 h。

圖3 淋洗時間對砷去除的影響

2.4 淋洗劑濃度對淋洗效果的影響

淋洗劑濃度對淋洗工藝是一個重要參數(shù)，選用檸檬酸、草酸和抗壞血酸來研究不同淋洗劑濃度對淋洗效果的影響。如圖4所示，隨著檸檬酸、草酸和抗壞血酸濃度的提高，對砷去除率也逐漸增大，其中當(dāng)草酸濃度為0.8 mol／L時，對砷去除率達到最大為55.9%，超過0.8 mol／L時對砷去除率有所降低；當(dāng)檸檬酸濃度為0.8 mol／L時，對砷去除率最佳為53.1%，超過0.8 mol／L后淋洗效果減弱；當(dāng)抗壞血酸濃度為0.6 mol／L時，對砷去除率最高為35.8%，超過0.6 mol／L時對砷去除效果變?nèi)?。這表明選用的淋洗劑濃度對實際污染土壤的治理十分關(guān)鍵，應(yīng)對不同環(huán)境的土壤，選用的淋洗劑要考慮濃度變量，得到最佳的濃度值以提高淋洗效率，本試驗中檸檬酸、草酸和抗壞血酸的最佳濃度為0.6 mol／L、0.8 mol／L和0.6 mol／L。

圖4 淋洗劑濃度對砷去除的影響

2.5 pH值對淋洗效果的影響

pH值對于淋洗工藝也是一個比較關(guān)鍵的參數(shù)，針對不同土壤環(huán)境，要適配最佳的pH反應(yīng)條件，故試驗探究了pH值2.00～12.00范圍的淋洗效果。如圖5所示，試驗結(jié)果以pH＝6.00為最低谷，向兩邊逐漸變大，pH值從5.00降低到3.00時，砷去除率迅速增加，并且在pH＝2.00時砷去除率達到最高為56.2%，隨著pH值從6.00開始逐漸增加，對砷去除率也有一定的增加，當(dāng)pH＝12.00時對砷去除率為50.4%。綜合結(jié)果可以得出結(jié)論：酸性的環(huán)境明顯比堿性的環(huán)境要更加適用于砷的去除，中性的環(huán)境相比較不建議用于砷的去除。

圖5 不同pH值的淋洗劑的淋洗試驗

檸檬酸和草酸作為淋洗劑是靠H＋在淋洗過程起作用，而酸性的環(huán)境增加了H＋的生成，這有利于H＋與土壤中的重金屬發(fā)生離子置換反應(yīng)，加強了對土壤中重金屬的解吸，所以酸性的環(huán)境下有利于砷的去除。而堿性的環(huán)境下，對砷去除率有一定的增加是由于砷離子在堿性環(huán)境下不穩(wěn)定，在淋洗劑的作用易于脫離吸附土壤，從而達到去除砷的目的［7］。在實際的砷污染治理當(dāng)中，考慮到污染土壤的pH值是十分關(guān)鍵的，利用好pH的影響將有助于對實際砷污染的場地修復(fù)，由于pH過低也會造成對土壤的損害，結(jié)合實際選擇最佳pH＝3.00。

2.6 復(fù)合淋洗試驗

由于酸性環(huán)境下含砷鎳鉬渣的淋洗效果普遍偏高，故選用檸檬酸和草酸與抗壞血酸開展復(fù)合淋洗組合試驗，試驗結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6（a）中A1～A6結(jié)果所示，當(dāng)檸檬酸∶抗壞血酸＝6∶4時，對砷去除率最高可達78.1%，對比單一的檸檬酸淋洗試驗，去除率提高了25.2%。圖6（b）中B1～B6結(jié)果表明，當(dāng)草酸∶抗壞血酸＝9∶1時，對砷去除率最高可達85.4%，對比單一的草酸淋洗試驗，去除率提高了29.6%。圖6（a）中C組結(jié)果表明，檸檬酸與草酸等比添加的復(fù)合試驗對砷去除率可達70.1%，對比單一的檸檬酸和草酸淋洗試驗，去除率分別提高了17.2%和14.3%，但小于草酸或檸檬酸與抗壞血酸的最佳淋洗組合去除率。在復(fù)合淋洗試驗中，根據(jù)2.5所得結(jié)果調(diào)定最佳反應(yīng)pH，圖6（c）、（d）結(jié)果顯示，在復(fù)合淋洗試驗過程中，pH都逐漸升高，這是由對土壤中砷的萃取行為所造成，淋洗劑加入到土壤中后，在酸性環(huán)境下加強對砷酸根離子和亞砷酸根離子的置換反應(yīng)，生成大量的OH－，從而提高了溶液中的pH值［8］。

圖6 復(fù)合淋洗試驗結(jié)果

綜合結(jié)果可以得知草酸∶抗壞血酸＝9∶1為最佳的復(fù)合淋洗試驗組合。這是由于草酸接觸到土壤后，直接酸化了土壤內(nèi)部環(huán)境，有利于草酸和抗壞血酸羧基的脫氫反應(yīng)，使得土壤中砷更容易被置換，并且由于草酸和抗壞血酸本身的還原性特點，加強對砷的置換，從而達到最佳的淋洗效果。故采用復(fù)合淋洗修復(fù)實地污染時，要考慮到所選用淋洗劑之間的比例關(guān)系，選擇出最佳的復(fù)合淋洗組合有利于對實際場地砷污染的去除。

3 結(jié) 語

1.淋洗時間、pH值、淋洗劑濃度都能對淋洗效率產(chǎn)生一定的影響。pH值越低對砷去除率越高，酸性環(huán)境有利于土壤中砷的去除。淋洗時間的變化與淋洗效率呈正相關(guān)影響，但超過4 h后則呈現(xiàn)出負相關(guān)影響。草酸、檸檬酸和抗壞血酸的最佳濃度為0.8 mol／L、0.6 mol／L和0.6 mol／L。

2.復(fù)合淋洗劑要優(yōu)于單一淋洗劑的淋洗效果，復(fù)合淋洗對可交換態(tài)砷的去除率最高達到了98.54%除此以外的其它形態(tài)的砷都有不同程度的去除。

3.草酸∶抗壞血酸＝9∶1為試驗中的最佳組合，在pH＝3.00、時間為4 h、草酸和抗壞血酸濃度為0.8 mol／L和0.6 mol／L時，對砷污染去除率最高可達85.4%，砷含量從3 345.4 mg／kg降低至488.4 mg／kg。