于 亮，王 軍，王 晶

（株洲冶煉集團股份有限公司，湖南 株洲 412000）

鉛精礦中的鈣為火法煉鉛爐料中的重點監(jiān)控元素之一，關(guān)系到爐窯內(nèi)物料的粘接性和流動性，工藝控制中需根據(jù)其中的鈣和硅含量，確定摻入石灰或河沙的比例，以獲得良好的渣型。準確檢測其中的氧化鈣對煉鉛工藝質(zhì)量提升有重要指導(dǎo)作用。鈣的測定方法和應(yīng)用有多種，如常量分析常用的滴定法、微量分析用ICP－AES法及痕量分析用的ICP－MS法等。滴定法對于含量較低的樣品分析具有一定局限性且分析流程較長；ICP分析方法對實驗室條件要求高，分析成本也較高。現(xiàn)試驗用火焰原子吸收光譜法測定其中CaO含量，通過討論和優(yōu)化測定技術(shù)方案以達到簡便、快捷和準確測量的目的。

1 試驗部分

1.1 試劑

試驗中均使用分析純及以上純度的試劑和符合GB／T 6682規(guī)定的二級水及以上純度的水。

1.氫氟酸（ρ＝1.15 g／mL）。

2.鹽酸（ρ＝1.19 g／mL）。

3.硝酸（ρ＝1.42 g／mL）。

4.氫溴酸（ρ＝1.50 g／mL）。

5.高氯酸（ρ＝1.76 g／mL）。

6.鹽酸（1＋1）。

7.鍶溶液（20 g／L）：稱取30.43 g氯化鍶（SrCl2·6H2O）于250 mL燒杯中，用水溶解后，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

8.氧化鈣標準貯存溶液：稱取1.784 9 g碳酸鈣（基準試劑，預(yù)先在105～110℃烘干1 h，置于干燥器中冷卻至室溫）于250 mL燒杯中，加少量水潤濕，加入40 mL鹽酸溶解完全后，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含1 mg氧化鈣。

9.氧化鈣標準溶液［1］：移取10.00mL氧化鈣標準貯存溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含100μg氧化鈣。

1.2 儀器

原子吸收光譜儀，附鈣空心陰極燈。

1.3 試驗步驟

1.稱取0.2 g樣品（精確0.000 1 g）置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤濕，加入10 mL鹽酸，置于電熱板上低溫加熱5～10 min，加入10 mL硝酸，3～5 mL氫氟酸，加熱蒸至體積約10 mL，加入5 mL高氯酸，加蓋塑料表皿繼續(xù)加熱溶解，蒸至高氯酸冒白煙（如含碳高，補加2 mL高氯酸），蒸至近干，取下冷卻［2］。加入40 mL鹽酸，用水沖洗杯壁，加熱使鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置。

2.分取上清液5.00 mL于100 mL容量瓶中并補加2.0 mL鹽酸，加入5.0 mL鍶溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

3.將試液于火焰原子吸收光譜儀波長422.7 nm處，使用空氣－乙炔火焰，與系列標準溶液同時，以水調(diào)零，測量溶液吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的氧化鈣的質(zhì)量濃度。

1.4 工作曲線的繪制

1.移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL氧化鈣標準溶液分別置于一組100 mL容量瓶中，加入4.0 mL鹽酸，5.0 mL鍶溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

2.與試料相同條件下，以水調(diào)零，測量溶液吸光度，減去“零”濃度溶液的吸光度，以氧化鈣濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線，工作曲線如圖1所示。

圖1 工作曲線線性圖

1.5 結(jié)果計算

氧化鈣的含量以質(zhì)量分數(shù)ωCaO計，按式（1）計算：

式中：ρ為自工作曲線上查得的試料溶液的氧化鈣質(zhì)量濃度／μg·mL－1；ρ0為自工作曲線上查得的空白溶液的氧化鈣質(zhì)量濃度／μg·mL－1；V0為試液總體積／mL；V2為分取試液稀釋后的體積／mL；m為試料的質(zhì)量／g；V1為分取試液的體積／mL。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 原子吸收光譜儀工作條件的選擇

經(jīng)優(yōu)化，試驗選擇：貧燃焰（乙炔－空氣火焰，經(jīng)測試純標準溶液測量用貧燃焰或富燃焰區(qū)別甚微，但測量試樣及加干擾元素時富燃焰抗干擾能力太差），乙炔流量1.5～1.7 L／min；燈電流3 mA，狹縫0.2 nm，燃燒頭高度6 mm。

2.2 溶樣方法選擇試驗

2.2.1 樣品消解方案試驗

方案一依照設(shè)計草案用鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸聯(lián)合溶樣；方案二采用較常規(guī)的王水加高氯酸溶樣，試驗現(xiàn)象及結(jié)果見表1。

表1 溶樣方法對比試驗

考慮到礦樣里面會有少量SiO2存在，且方案一樣品處理后溶液清亮，故后續(xù)試驗均采用鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸聯(lián)合的溶樣方法。

2.2.2 鹽類復(fù)溶加酸量選擇

因溶樣后加鹽酸溶解鹽類時出現(xiàn)沉淀物，故對復(fù)溶加酸量進行選擇試驗，選擇含鉛量較高的兩個樣品，消解后加入不同量鹽酸，試驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)見表2。

由表2可見復(fù)溶鹽類加酸量對測定結(jié)果無明顯影響，但為保證含Pb量更高樣品和溫度較低時不出現(xiàn)沉淀及不影響儀器性能，試驗選擇加入鹽酸量為40.0 mL，即一次定容后鹽酸濃度為20%。

2.2.3 測定溶液酸度選擇

分別移取6.00 mLCaO標準溶液于一組100 mL容量瓶中，CaO標液濃度為6.00μg／mL加入不同量體積的鹽酸，比較吸光度值，結(jié)果見表3。

由表3可知，1%～2%的鹽酸濃度能保持較高的靈敏度，考慮為不使金屬離子發(fā)生水解，選擇使用2%的酸度。

2.3 鍶鹽濃度選擇試驗

為試驗添加鍶鹽的必要性，取試樣先做了回收率預(yù)研。按試驗步驟稱取單個試樣做雙份回收試驗，試驗結(jié)果見表4和表5。由表4和表5可見，加入鍶鹽時試樣測試回收率良好。

表5 不加鍶鹽條件下的試樣加標回收率

為確定測試溶液中合適的鍶鹽用量，進行如下試驗：移取2.00mL和6.00mLCaO標準溶液分別置于一組100 mL容量瓶中，加入4.0 mL鹽酸，按表6加入多種干擾元素（同時做無干擾對照），再分別加入不同量鍶溶液，比較吸光度值，測定結(jié)果見表7。

表6 干擾元素加入量

表7 不同鍶溶液濃度中吸光度對比

由表7可見，多元素共存時，鍶溶液添加量對待測元素影響較大，當加入量為5.0 mL時測量吸光度與純標準溶液吻合，故選擇5.0 mL加入量，即測定溶液中鍶鹽濃度為1.0 mg／mL。

2.4 雜質(zhì)元素和鉛基體干擾試驗

以《鉛精礦化學(xué)分析方法GB／T 8152》中各元素測定范圍上限作為干擾雜質(zhì)元素添加量依據(jù)，配制2.00μg／mL和6.00μg／mL兩組CaO標準溶液，加入4 mL鹽酸、5.0 mL鍶溶液，再按表8分別加入不同量的干擾元素，試驗結(jié)果見表8。

表8 雜質(zhì)元素共存時測定吸光度對比 %

從表8可見，單一元素及各元素混合加入對Ca的測定都沒有明顯干擾。

2.5 試樣加標回收試驗

分別稱取1＃、2＃、3＃、4＃四個樣品0.200 0 g各3份，加入不同量CaO標準溶液，按試驗步驟1.3處理試樣，測得數(shù)據(jù)見表9。

由表9可見測得各樣品回收率在94%～105%之間，該方法準確度良好，能夠滿足化學(xué)分析的要求。

表9 試樣加標回收率測試結(jié)果

2.6 精密度測試

取4個不同CaO含量水平的鉛精礦試樣，按試驗步驟各進行11次獨立測定。測定數(shù)據(jù)見表10。

從表10數(shù)據(jù)可見，4個不同水平的各11次獨立測試相對標準偏差最大為3.75%，表明該方法精密度良好。

表10 試樣精密度測試數(shù)據(jù) %

3 結(jié) 論

試樣以鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸聯(lián)合溶解，在2%鹽酸介質(zhì)中，加入鍶鹽抑制雜質(zhì)元素和基體鉛的干擾，用火焰原子吸收光譜法測定鉛精礦中的CaO含量。該方法簡單快捷、準確度和精密度良好，試驗表明加標回收率在94%～105%之間，相對標準偏差小于3.75%，完全滿足分析要求，可為生產(chǎn)控制提供技術(shù)支持。