夏亮 ，林安，郭崇武

（1.廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460；2.武漢大學(xué)環(huán)境與資源科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079）

航空航天零部件一般采用鍍鋅和鍍鎘作為防護(hù)層[1-2]。過(guò)去業(yè)界一般認(rèn)為堿性無(wú)氰鍍鋅層的耐蝕性高于酸性氯化鉀鍍鋅層[3]，因此現(xiàn)階段航空航天零部件鍍鋅大多采用無(wú)氰堿性鍍鋅工藝。然而，生產(chǎn)實(shí)踐表明，現(xiàn)有無(wú)氰堿性鍍鋅層在加熱除氫過(guò)程中會(huì)被氧化，表面出現(xiàn)灰色的氧化層，鍍層鈍化后無(wú)光澤甚至發(fā)花，鹽霧試驗(yàn)往往不能滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，給航空航天企業(yè)帶來(lái)了很大的困擾。不少表面處理車(chē)間不得不在除氫后再補(bǔ)鍍一層鋅以彌補(bǔ)這一缺陷，但存在鍍件再次產(chǎn)生氫脆的風(fēng)險(xiǎn)。

在過(guò)去的 10余年里，研究人員對(duì)氯化鉀鍍鋅的添加劑與工藝技術(shù)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究[4-6]，重點(diǎn)是改進(jìn)添加劑配方，淘汰容易夾雜在鍍鋅層中的一些添加劑中間體，從而有效解決了傳統(tǒng)氯化鉀鍍鋅層耐蝕性差的問(wèn)題，新型氯化鉀鍍鋅工藝及其鍍層性能已經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)了無(wú)氰堿性鍍鋅。

隨著我國(guó)從制造大國(guó)向制造強(qiáng)國(guó)的邁進(jìn)，制造業(yè)對(duì)表面處理技術(shù)提出了越來(lái)越高的要求。為了提高鍍鋅層和鋅鎳合金鍍層的耐蝕性、耐磨性等性能，筆者開(kāi)發(fā)了一種羥基石墨烯鍍層改性封閉劑[7-8]，并對(duì)其性能進(jìn)行了比較深入的研究[9]，用這款產(chǎn)品封閉鍍層能夠顯著提高鍍件的耐蝕性。

基于此，開(kāi)發(fā)了一種適用于航空航天零部件的氯化鉀鍍鋅工藝及高耐蝕性鍍層[10]。

1 工藝流程

航空航天鋼鐵零部件鍍鋅及后處理流程如下：

堿性化學(xué)除油→超聲波化學(xué)除油→水洗→酸洗→水洗→堿性陽(yáng)極電解除油→水洗→活化→水洗→氯化鉀鍍鋅→水洗→烘干→除氫→出光→水洗→鉻酸鹽低鉻彩色鈍化→水洗→封閉→烘干。

1. 1 前處理

采用現(xiàn)行的鋼鐵基體前處理工藝對(duì)鋼鐵件進(jìn)行除油、除銹和和活化。在除銹和活化工序中，要注意避免鋼鐵基體產(chǎn)生氫脆，應(yīng)采用較低濃度的硫酸除銹和活化，可控制硫酸的質(zhì)量濃度為100 ～ 200 g/L。除銹時(shí)間應(yīng)以除去鋼鐵件表面銹蝕物為準(zhǔn)，沒(méi)有銹蝕的鍍件無(wú)需除銹。鍍鋅前的活化時(shí)間為20 ～ 30 s，也就是自動(dòng)線走過(guò)一個(gè)掛位的時(shí)間。高碳鋼基體的酸洗和活化中，表面容易產(chǎn)生碳掛灰，導(dǎo)致鍍層與基體之間的結(jié)合力下降，在加熱除氫中鍍層起泡。高碳鋼活化過(guò)程中可以附加陽(yáng)極電解措施，即活化和陽(yáng)極電解同時(shí)進(jìn)行，采用陽(yáng)極電解可以避免氫離子被還原成氫原子而滲入到基體內(nèi)部，陽(yáng)極電解時(shí)水在鍍件表面電解產(chǎn)生的氧氣氣流能夠剝離掉鍍件表面產(chǎn)生的碳掛灰。不能采用陰極電解除油工藝，否則水電解所產(chǎn)生的氫原子會(huì)滲入到鋼鐵基體中，使其產(chǎn)生氫脆。

1. 2 鍍鋅

不是現(xiàn)有的氯化鉀鍍鋅工藝都能夠滿(mǎn)足航空航天零部件的技術(shù)要求，國(guó)內(nèi)老牌的氯化鉀鍍鋅一般都達(dá)不到無(wú)氰堿性鍍鋅的質(zhì)量，國(guó)內(nèi)新開(kāi)發(fā)的幾款氯化鉀鍍鋅產(chǎn)品性能較好，能夠達(dá)到或超過(guò)無(wú)氰堿性鍍鋅的工藝水平。在航空航天企業(yè)中的試驗(yàn)表明，筆者開(kāi)發(fā)的DETRONZIN 401氯化鉀鍍鋅工藝滿(mǎn)足其產(chǎn)品的技術(shù)要求。

掛鍍工藝：氯化鋅50 ～ 70 g/L，氯化鉀180 ～ 220 g/L，硼酸25 ～ 35 g/L，DETRONZIN 401光亮劑0.8 ～ 1.5 mL/L，DETRONZIN 401 柔軟劑 25 ～ 35 mL/L，溫度 15 ～ 30 °C，pH 4.8 ～ 5.6，陰極電流密度 1 ～4 A/dm2(最佳值為2 A/dm2)。

滾鍍工藝：氯化鋅45 ～ 60 g/L，氯化鉀180 ～ 220 g/L，硼酸25 ～ 35 g/L，DETRONZIN 401光亮劑0.8 ～ 1.5 mL/L，DETRONZIN 401 柔軟劑 25 ～ 35 mL/L，溫度 15 ～ 30 °C，pH 4.6 ～ 5.2，施鍍電壓 5.5 ～ 7.5 V，滾筒轉(zhuǎn)速 8 ～ 10 r/min。

從文獻(xiàn)[6]可知氯化鉀鍍鋅工藝在陰極電流密度2 A/dm2下進(jìn)行時(shí)，沉積速率約為0.8 μm/min。航空航天鍍鋅件一般要求鍍層厚度為8 ～ 12 μm，掛鍍件施鍍10 ～ 15 min即可，滾鍍件受滾桶的裝載量和鍍件的比表面積影響較大，應(yīng)根據(jù)實(shí)測(cè)鍍層的厚度來(lái)確定施鍍時(shí)間。

需要嚴(yán)格做好鍍液的維護(hù)工作[11]，在生產(chǎn)中需采用化學(xué)分析手段控制鍍液成分及其雜質(zhì)的含量，用滴定法分析氯化鋅[12]、硼酸[13]和氯化鉀，用分光光度法分析鐵雜質(zhì)[14]和銅雜質(zhì)[15]。

1. 3 除氫

航空航天鋼鐵件電鍍后需要除氫，以降低鍍件基體在前處理和電鍍過(guò)程中由于滲氫而產(chǎn)生的脆性。采用進(jìn)口的符合ASTM F519-2017a標(biāo)準(zhǔn)的1a.1型試棒，按氯化鉀鍍鋅工藝以2 A/dm2施鍍18 min，測(cè)得鍍鋅層的厚度為14.2 μm。將試棒置于200 °C下除氫24 h。按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行氫脆性試驗(yàn)，持續(xù)拉伸200 h后4根試棒均未斷裂，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求。

1. 4 鈍化

鍍件除氫后在體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸中出光2 ～ 5 s，然后鈍化。采用超邦化工的鉻酸鹽低鉻鈍化工藝：HC高防護(hù)彩色鈍化劑25 ～ 40 mL/L，溫度20 ～ 30 °C，pH 1.3 ～ 2.0，采用工件擺動(dòng)來(lái)攪拌鈍化液，鈍化時(shí)間 10 ～ 30 s。

1. 5 封閉

采用超邦化工開(kāi)發(fā)的PRODICO 480羥基石墨烯改性鍍層封閉劑封閉[7]，其使用濃度為300 ～ 400 g/L，pH范圍8.5 ～ 9.5，操作溫度15 ～ 30 °C，浸漬時(shí)間10 ～ 30 s。掛鍍件出槽后用高壓空氣吹去其底部多余的封閉液，滾鍍件出槽后放入甩干機(jī)中甩干，然后在70 ～ 80 °C下烘干固化25 ～ 35 min。

鍍件鈍化水洗后直接進(jìn)行封閉，烘干后鍍層呈仿金色，色澤均勻一致。

2 鍍層性能

2. 1 抗高溫氧化性

DETRONZIN 401氯化鉀鍍鋅添加劑采用小分子量的表面活性劑代替吸附性強(qiáng)且脫附慢的大分子量表面活性劑，以及采用鄰氯苯甲醛代替容易夾雜在鍍層中芐叉丙酮，克服了傳統(tǒng)氯化鉀鍍鋅耐蝕性差和六價(jià)鉻彩色鈍化膜容易褪色的缺陷，鍍層純度高、光亮、致密，因此抗氧化性強(qiáng)。

將氯化鉀鍍鋅件置于200 °C下加熱24 h，如圖1所示，鍍鋅層完好無(wú)損，未出現(xiàn)無(wú)氰堿性鍍鋅層除氫后所產(chǎn)生的氧化層。用DETRONZIN 401氯化鉀鍍鋅代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無(wú)氰堿性鍍鋅能夠有效解決鍍鋅件在除氫中鍍層被氧化的問(wèn)題。

圖1 在200 °C下加熱24 h的氯化鉀鍍鋅樣件Figure 1 Specimens electroplated with zinc in a potassium chloride bath after being heated at 200 °C for 24 h

2. 2 耐蝕性

M10 × 50碳鋼螺絲按本工藝滾鍍鋅，然后鈍化和封閉，按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)480 h，其表面無(wú)白色腐蝕產(chǎn)物生成，鹽霧測(cè)試樣件如圖2所示。HB 5362-1986《飛機(jī)常用金屬防護(hù)層耐蝕性 質(zhì)量檢驗(yàn)》要求鍍鋅層中性鹽霧試驗(yàn)72 h不出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物，336 h不出現(xiàn)紅色腐蝕產(chǎn)物。采用本工藝制備的鍍鋅層在鹽霧試驗(yàn)中不出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物的時(shí)間比國(guó)家航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高6倍以上，且比該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的不出現(xiàn)紅色腐蝕產(chǎn)物的時(shí)間還長(zhǎng)144 h。

圖2 經(jīng)過(guò)480 h中性鹽霧試驗(yàn)的氯化鉀鍍鋅樣件Figure 2 Specimens electroplated with zinc in a potassium chloride bath after neutral salt spray test for 480 h

2. 3 工藝性能

氯化鉀鍍鋅電流效率接近95%，在電流密度1 ～ 3 A/dm2的范圍內(nèi)無(wú)氰堿性鍍鋅的電流效率一般為58% ～ 81%[16]。此外，在2 A/dm2下施鍍，氯化鉀鍍鋅的沉積速率約為0.8 μm/min，而文獻(xiàn)[17]記載的無(wú)氰堿性鍍鋅在2 A/dm2下的沉積速率約為0.4 μm/min，氯化鉀鍍鋅的沉積速率比無(wú)氰堿性鍍鋅高一倍。

氯化鉀鍍鋅的均鍍能力明顯低于無(wú)氰堿性鍍鋅，以此來(lái)衡量的話，無(wú)氰堿性鍍鋅的鍍液性能優(yōu)于氯化鉀鍍鋅，在航空航天企業(yè)有些人由此認(rèn)為應(yīng)優(yōu)先選擇無(wú)氰堿性鍍鋅工藝。然而，無(wú)氰堿性鍍鋅的均鍍能力高是以犧牲電流效率為代價(jià)的，在相同的電流密度下施鍍，無(wú)氰堿性鍍鋅的電流效率和沉積速率比氯化鉀鍍鋅低得多。在評(píng)價(jià)一種電鍍工藝時(shí)，務(wù)必要全面考量這種工藝的各項(xiàng)性能，以綜合性能作為評(píng)價(jià)指標(biāo)才行。以無(wú)氰堿性鍍鋅均鍍能力高于氯化鉀鍍鋅就認(rèn)為應(yīng)優(yōu)先選擇前者是業(yè)界思維上的一個(gè)誤區(qū)。

無(wú)氰堿性鍍鋅采用分子量約為8 000的聚丙烯酰胺以及咪唑與環(huán)氧氯丙烷的加成物作為添加劑，電鍍時(shí)這些物質(zhì)的分解產(chǎn)物在鍍件表面具有較強(qiáng)的吸附性，脫附較慢，容易夾雜在鍍層中，尤其是高電流密度區(qū)鍍層夾雜比較嚴(yán)重。在200 °C除氫中這些夾雜物分解后導(dǎo)致鍍鋅層疏松，在8 ～ 24 h除氫后鍍層表面生成較厚的氧化層。由于鍍層疏松以及被氧化，鈍化后表面無(wú)光澤，因此耐蝕性和耐磨性都較低。

新型氯化鉀鍍鋅層質(zhì)量?jī)?yōu)良，在除氫過(guò)程中表面無(wú)損傷，克服了無(wú)氰堿性鍍鋅不適于除氫處理的技術(shù)缺陷。氯化鉀鍍鋅電流效率高，向基體中滲氫的傾向明顯低于無(wú)氰堿性鍍鋅。因此，新型氯化鉀鍍鋅工藝更適用于制備航空航天零部件的防護(hù)層。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)開(kāi)發(fā)新型氯化鉀鍍鋅的添加劑配方，有效降低了鍍層中有機(jī)雜質(zhì)的夾雜量，解決了傳統(tǒng)氯化鉀鍍鋅層耐蝕性差和彩色鈍化膜容易褪色的問(wèn)題。隨著氯化鉀鍍鋅技術(shù)的進(jìn)步和完善，航空航天企業(yè)將會(huì)大量采用新型氯化鉀鍍鋅工藝。

目前，一些航空航天零部件需要采用鍍鎘工藝制備防護(hù)層，但鎘離子毒性高，嚴(yán)重危害人的健康，因此，對(duì)鍍鎘工藝的使用已經(jīng)受到了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。本工藝制備的鍍鋅層在中性鹽霧測(cè)試480 h內(nèi)不出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物，是HB 5362-1986標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的96 h的5倍，同時(shí)又具備較高的潤(rùn)滑性、耐磨性及抗劃傷性，對(duì)于沒(méi)有特殊要求的航空航天零部件，用本氯化鉀鍍鋅工藝代替現(xiàn)行的鍍鎘工藝具有可行性。