舒玉美，史成香，潘 倫，張香文，鄒吉軍

(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

日益嚴(yán)峻的化石能源短缺和環(huán)境污染危機(jī)，使得生物質(zhì)基噴氣燃料的研究和應(yīng)用受到越來越多的重視，持續(xù)高速發(fā)展的航空運(yùn)輸業(yè)也為生物質(zhì)基噴氣燃料提供了巨大的市場(chǎng)機(jī)遇。生物質(zhì)基噴氣燃料是指全部或大部分來源于生物資源的噴氣燃料，符合清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源體系的要求。由于生物質(zhì)基噴氣燃料組分在分子結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)噴氣燃料類似，調(diào)合后的生物質(zhì)基噴氣燃料與傳統(tǒng)噴氣燃料物理化學(xué)性質(zhì)相差不大，部分物理化學(xué)性質(zhì)甚至更優(yōu)異，如凈熱值大、硫含量和氮含量低、閃點(diǎn)高等[1]。因此，生物質(zhì)基噴氣燃料可直接用于現(xiàn)有傳統(tǒng)噴氣燃料發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)，無須改裝發(fā)動(dòng)機(jī)，也不必新建和改建燃料儲(chǔ)存、輸送設(shè)備，可直接調(diào)配使用。生物質(zhì)基噴氣燃料組分原料來源廣泛，是一種可再生的綠色清潔能源[2]，受到航空公司的青睞，有利于實(shí)現(xiàn)航空運(yùn)輸業(yè)節(jié)能、減排、綠色、可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。以生物質(zhì)基噴氣燃料替代傳統(tǒng)石油基噴氣燃料也有助于我國(guó)早日實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的遠(yuǎn)大目標(biāo)。近年來，生物質(zhì)基噴氣燃料在世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)[3]。更重要的是，未來飛行器對(duì)于噴氣燃料密度等性能提出了更高的要求[4-5]，傳統(tǒng)噴氣燃料由于自身組成結(jié)構(gòu)等限制，其密度很難再大幅提升[6]，而生物質(zhì)自身的多環(huán)結(jié)構(gòu)在制備高密度噴氣燃料組分方面表現(xiàn)出巨大的潛力。為此，在闡述生物質(zhì)基噴氣燃料生產(chǎn)工藝的發(fā)展和生物質(zhì)基噴氣燃料應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，總結(jié)高密度生物質(zhì)基噴氣燃料組分生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展，同時(shí)提出生物質(zhì)基噴氣燃料未來發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)。

1 生物質(zhì)基噴氣燃料生產(chǎn)工藝的發(fā)展

ASTM D7566《Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons》，即“含合成烴的航空渦輪燃料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范”，是由美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)制定的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，主要用于規(guī)范生物質(zhì)基噴氣燃料的生產(chǎn)及使用。最新的ASTM D7566—20a規(guī)范中包含的生物質(zhì)基噴氣燃料組分已達(dá)7種，分別為：費(fèi)-托合成油加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的煤油組分(FT-SPK)、脂類和脂肪酸類加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的煤油組分(HEFA-SPK)、糖類發(fā)酵物金合歡烯加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的合成異構(gòu)烷烴組分(SIP)、含芳烴的費(fèi)-托合成油加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的煤油組分(FT-SPK/A)、由醇類(主要包括乙醇和異丁醇)合成的煤油組分(ATJ-SPK)、油脂催化熱解工藝生產(chǎn)的噴氣燃料組分(CHJ-SPK)、烴類、脂類和脂肪酸類加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的煤油組分(HC-HEFA SPK)，極大拓寬了生物質(zhì)基噴氣燃料的來源[7]。

ASTM D7566規(guī)范首次發(fā)布于2009年，并首次允許FT-SPK作為噴氣燃料的調(diào)合組分。其制備工藝流程為：生物質(zhì)先通過熱解處理生成含CO和H2的合成氣，再通過費(fèi)-托合成得到液體碳?xì)浠衔铮詈笸ㄟ^加氫改質(zhì)得到合格的生物質(zhì)基噴氣燃料組分FT-SPK。該工藝制得的FT-SPK含有大量的正構(gòu)、異構(gòu)烷烴和一定量的環(huán)烷烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%)，幾乎不含雜原子化合物和芳香烴化合物[8]，密度較低，凈熱值大，低溫性能(低溫黏度和冰點(diǎn)等)已達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)。HEFA-SPK是以植物油和動(dòng)物油脂等脂類和脂肪酸類化合物為原料，通過加氫脫氧、加氫異構(gòu)/裂化等加氫改質(zhì)工藝得到的生物質(zhì)基噴氣燃料組分。其加氫改質(zhì)過程分為兩步進(jìn)行：第一步為加氫脫除生物質(zhì)原料中的氧得到鏈烷烴，第二步在Pt，Pd，Ru基等催化劑的催化作用下完成加氫異構(gòu)/裂化。加氫改質(zhì)后，其組成仍以鏈烷烴為主，幾乎不含硫和芳香烴化合物，密度(20 ℃)低于0.780 g/cm3，熱值較大，低溫性能良好[9]。SIP主要是以α-金合歡烯和β-金合歡烯為主的烯烴混合物加氫處理得到的[10]，因其碳鏈較長(zhǎng)，黏度較大，決定其在噴氣燃料中的體積分?jǐn)?shù)不能超過10%。其他幾種生物質(zhì)基噴氣燃料的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)50%。芳烴對(duì)于燃料的潤(rùn)滑性和橡膠相容性十分重要，ASTM標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定芳烴在噴氣燃料中的體積分?jǐn)?shù)不得低于8%，并規(guī)定FT-SPK/A組分中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于20%。ATJ-SPK的制備工藝流程為：首先將乙醇或異丁醇脫水轉(zhuǎn)化為乙烯或異丁烯，乙烯或異丁烯再經(jīng)過低聚得到具有一定相對(duì)分子質(zhì)量的烴分子，最后經(jīng)加氫及分餾得到合格產(chǎn)品。

隨著技術(shù)發(fā)展，2020年生物質(zhì)基噴氣燃料又加入了兩種調(diào)合組分，即CHJ-SPK和HC-HEFA SPK。CHJ-SPK是由Biofuels Isoconversion(BIC)工藝生產(chǎn)的生物質(zhì)基噴氣燃料組分[11]。BIC工藝可加工各種廢棄的油脂，且得到的CHJ-SPK組成與石油基噴氣燃料極其相似，含有石油基噴氣燃料中的芳烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴等所有烴類，同時(shí)該工藝過程簡(jiǎn)單，能源和資金的消耗量也較低。HC-HEFA SPK在噴氣燃料中的體積分?jǐn)?shù)不能超過10%，其原料來源為生物質(zhì)基的烴類、脂類和脂肪酸類物質(zhì)，由于數(shù)據(jù)有限，目前得到認(rèn)可的原料僅有葡萄藻一種，其生產(chǎn)工藝為：首先獲取葡萄藻中的粗海藻油，然后經(jīng)加氫裂化、脫氧、異構(gòu)化、分餾等處理后生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。HC-HEFA SPK的組成和結(jié)構(gòu)也與石油基噴氣燃料極其相似，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

2 生物質(zhì)基噴氣燃料的應(yīng)用現(xiàn)狀

相關(guān)研究表明，與使用傳統(tǒng)的石油基噴氣燃料相比，使用生物質(zhì)基噴氣燃料時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)溫室氣體排放量至少可降低50%，最高可降低90%，對(duì)于環(huán)境保護(hù)和“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有促進(jìn)作用[2，12]。伴隨著生物質(zhì)基噴氣燃料生產(chǎn)工藝研究工作的展開，世界各國(guó)在以生物質(zhì)基噴氣燃料作為動(dòng)力來源的試飛工作及商業(yè)化應(yīng)用方面也取得了顯著進(jìn)展。

2008年2月，英國(guó)維珍大西洋航空公司首次完成了使用生物質(zhì)基噴氣燃料的試飛工作，該飛機(jī)共有4個(gè)主燃料箱，其中1個(gè)使用生物質(zhì)基噴氣燃料，該燃料中以椰子油和棕櫚油為原料的生物質(zhì)基噴氣燃料組分的體積分?jǐn)?shù)為20%[13]。此后4年內(nèi)，美國(guó)、日本、荷蘭等國(guó)家的航空公司先后開展了20多次以生物質(zhì)基噴氣燃料為動(dòng)力源的試飛工作，全部成功。值得一提的是，2010年6月，歐洲民航飛機(jī)制造公司完成了以海藻為原料制得的生物質(zhì)基噴氣燃料的試飛工作，這是最早以100%生物質(zhì)基噴氣燃料組分作為燃料的嘗試，為生物質(zhì)基噴氣燃料的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。生物質(zhì)基噴氣燃料的商業(yè)化應(yīng)用發(fā)展也較為迅速。2011年7月，德國(guó)漢莎航空公司首次將使用生物質(zhì)基噴氣燃料的定期航班投入商業(yè)化運(yùn)營(yíng)。而后，多家航空公司也開展了以生物質(zhì)基噴氣燃料為動(dòng)力的航班的商業(yè)化運(yùn)營(yíng)工作，來自美國(guó)聯(lián)合航空公司、荷蘭皇家航空公司、北歐航空公司、巴西航空公司等眾多航班均加注了生物質(zhì)基噴氣燃料[14]。

我國(guó)以生物質(zhì)基噴氣燃料作為動(dòng)力的試飛工作及商業(yè)化應(yīng)用起步較晚。2011年10月，我國(guó)使用波音747客機(jī)在首都機(jī)場(chǎng)成功進(jìn)行了首次生物質(zhì)基噴氣燃料試飛工作。2013年4月，加注了中國(guó)石油化工股份有限公司生物質(zhì)基噴氣燃料的東方航空空客320型飛機(jī)經(jīng)過85 min平穩(wěn)飛行后，安全降落在上海虹橋國(guó)際機(jī)場(chǎng)。而后，2017年11月加注了中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院自主研發(fā)的1號(hào)生物質(zhì)基噴氣燃料的海南航空HU497航班波音787型客機(jī)載客飛行，跨越太平洋平穩(wěn)降落在美國(guó)芝加哥奧黑爾國(guó)際機(jī)場(chǎng)。試飛工作和商業(yè)化應(yīng)用的成功對(duì)我國(guó)生物質(zhì)基噴氣燃料未來的研發(fā)、應(yīng)用及綠色航空事業(yè)的發(fā)展具有重大意義[15]。

3 高密度生物質(zhì)基噴氣燃料組分

由高密度碳?xì)淙剂系亩x來看，高密度生物質(zhì)基噴氣燃料組分一般指的是密度(20 ℃)大于0.800 g/cm3的生物質(zhì)基噴氣燃料組分。高密度的燃料對(duì)于提高飛行器的飛行性能(遠(yuǎn)航程、大載荷和高靈活性等)至關(guān)重要，對(duì)裝有固定體積油箱的飛行器而言，燃料的密度越高則其所能攜帶的燃料質(zhì)量越大，飛行器航程就越遠(yuǎn)，飛行器的承載能力也越大；在飛行器總推力一定的情況下，其攜帶燃料的密度越高，則需要的油箱體積就越小，有利于飛行器的小型化，可提高其突防能力和靈活性[16]。生物質(zhì)自身的多環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)于合成高密度生物質(zhì)基噴氣燃料組分非常有利，可通過化學(xué)反應(yīng)改變環(huán)的結(jié)構(gòu)及增加環(huán)的數(shù)量對(duì)其密度進(jìn)行調(diào)控[17]。鑒于此，高密度生物質(zhì)噴氣燃料組分的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用研究受到了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，其主要原料有兩大類：木質(zhì)纖維素類衍生物和萜烯類衍生物。

木質(zhì)纖維素作為一種非食用生物質(zhì)，可從農(nóng)、林廢棄物中獲取，來源非常廣泛，其組成主要包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的木質(zhì)素、25%～35%的半纖維素類以及40%～45%的纖維素類。纖維素和木質(zhì)素經(jīng)過水解、加氫脫氧和加氫異構(gòu)等工藝處理可大批量生產(chǎn)多種生物質(zhì)平臺(tái)化合物，包括環(huán)戊醇、環(huán)戊酮、2-甲基呋喃和異佛爾酮等[18-19]。環(huán)戊醇和環(huán)戊酮的五元碳環(huán)結(jié)構(gòu)和酮羰基基團(tuán)在制備多環(huán)化合物方面表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢(shì)。Chen Fang等[20]以木質(zhì)纖維素衍生的環(huán)戊醇為原料，經(jīng)過脫水、重排、加氫脫氧等3步反應(yīng)得到了以十氫萘為主的C10和C15多環(huán)及稠環(huán)烷烴混合物。該混合燃料的密度(20 ℃)為0.896 g/cm3，可以充當(dāng)傳統(tǒng)噴氣燃料的高密度調(diào)合組分。Sheng Xueru等[21-22]以環(huán)戊酮為原料，在NaOH的催化作用下，發(fā)生Aldol自縮合反應(yīng)生成2-環(huán)戊烯基環(huán)戊酮，再經(jīng)過加氫脫氧得到雙環(huán)戊烷，其密度(20 ℃)為0.870 g/cm3，其反應(yīng)路徑如圖1所示。2-環(huán)戊烯基環(huán)戊酮的選擇性加氫產(chǎn)物(2-環(huán)戊基環(huán)戊酮)可以進(jìn)一步與環(huán)戊酮Aldol縮合或自縮合，再經(jīng)加氫脫氧得到密度更高的三環(huán)戊烷(20 ℃密度為0.910 g/cm3)或四環(huán)戊烷(20 ℃密度為0.940 g/cm3)燃料。為得到結(jié)構(gòu)更緊湊、密度更高生物質(zhì)基噴氣燃料組分，Pan Lun等[23]以木質(zhì)纖維素衍生的環(huán)戊酮、甲醛和石油基衍生的環(huán)戊二烯為原料，在HZSM-5分子篩的催化作用下，利用Mannich-Diels-Alder一鍋法反應(yīng)制得了一種螺環(huán)燃料組分(圖2)，其密度(20 ℃)高達(dá)0.952 g/cm3，已高于JP-10的密度(0.940 g/cm3)。

圖1 以環(huán)戊酮為原料合成高密度燃料的反應(yīng)路徑[21]

萜烯(Terpene)類物質(zhì)廣泛存在于植物體中，可大批量從松節(jié)油類物質(zhì)中分離提純得到，其主要成分為α-蒎烯、β-蒎烯以及萜品烯等[24]，是一種具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其密度(20 ℃)為0.841～0.859 g/cm3[25]。鑒于萜烯類物質(zhì)自身高密度的優(yōu)勢(shì)，Harvey等[26]利用Pd/C催化劑對(duì)α-蒎烯和β-蒎烯混合物直接加氫制得了雙環(huán)燃料，其密度變化不大。為進(jìn)一步提升密度，Harvey團(tuán)隊(duì)[27]以β-蒎烯為原料，利用Nafion強(qiáng)酸型樹脂催化其二聚反應(yīng)，而后經(jīng)過加氫脫氧制得β-蒎烯二聚的C20燃料，其密度與JP-10燃料相當(dāng)，達(dá)到0.938 g/cm3(20 ℃)。之后，Xie Junjian等[28]通過可見光催化過程實(shí)現(xiàn)了β-蒎烯和木質(zhì)纖維素衍生的異佛爾酮的光敏化[2+2]環(huán)加成，再結(jié)合加氫脫氧，最終合成了具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的螺環(huán)燃料，如圖3所示，其密度(20 ℃)為0.911 g/cm3。

圖2 一鍋法制備高密度螺環(huán)燃料的反應(yīng)路徑[23]

圖3 β-蒎烯與異佛爾酮的光敏化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)路徑[28]

總地來說，由木質(zhì)纖維素類衍生物和萜烯類衍生物為原料制備的多環(huán)生物質(zhì)基噴氣燃料組分普遍具有較高的密度，甚至有很多已經(jīng)超過了經(jīng)典的JP-10燃料。松節(jié)油的年產(chǎn)量較低，限制了其生產(chǎn)工藝的推廣應(yīng)用；木質(zhì)纖維素的年產(chǎn)量遠(yuǎn)高于松節(jié)油，但纖維素和木質(zhì)素解聚轉(zhuǎn)化為生物平臺(tái)化合物的收率較低，且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不好，其解聚工藝有待完善。整體高效的木質(zhì)纖維素全組分解聚工藝有待開發(fā)，以提高木質(zhì)纖維素的利用率，并降低其生產(chǎn)成本。

4 生物質(zhì)基噴氣燃料的發(fā)展與挑戰(zhàn)

雖然生物質(zhì)基噴氣燃料的生產(chǎn)工藝及實(shí)際應(yīng)用已取得了很多成果，發(fā)展生物質(zhì)基噴氣燃料也具備了很多有利條件，但生物質(zhì)基噴氣燃料大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)和應(yīng)用仍然面臨著很多挑戰(zhàn)，主要包括：

(1)原料來源問題。大規(guī)模種植松節(jié)油等非食用油料作物以及大規(guī)模收集富含木質(zhì)纖維素的農(nóng)林廢棄物，還需要國(guó)家政策的引導(dǎo)和全社會(huì)的積極配合。

(2)生產(chǎn)工藝并不完善。纖維素和木質(zhì)素高收率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為生物平臺(tái)化合物的工藝技術(shù)有待完善，整體高效的木質(zhì)纖維素全組分解聚工藝有待開發(fā)。

(3)生產(chǎn)成本高。生物質(zhì)基噴氣燃料的成本約為石油基噴氣燃料的2～3倍，使得大部分技術(shù)僅限于示范應(yīng)用，未得到推廣[29]。降低生物質(zhì)基噴氣燃料的成本還需要航空業(yè)、政府、燃料生產(chǎn)企業(yè)、農(nóng)業(yè)種植機(jī)構(gòu)、投資方以及學(xué)術(shù)界等多方共同努力。

(4)燃料的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范有待完善。在結(jié)合我國(guó)實(shí)際情況的基礎(chǔ)上，相關(guān)部門應(yīng)及時(shí)出臺(tái)生物質(zhì)基噴氣燃料的標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范，為進(jìn)一步促進(jìn)我國(guó)生物質(zhì)基噴氣燃料產(chǎn)業(yè)的健康快速發(fā)展提供必要的支撐。