宋月芹，陳雪琴，何 牧，周曉龍

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

來自煉油廠的輕烴(包括重整拔頭油、重整抽余油等)通常作為溶劑油、植物油抽提溶劑或裂解制烯烴的原料。輕烴裂解制乙烯、丙烯等化工原料，可以提高輕烴的利用價(jià)值，使資源得到高效利用。

目前，輕烴裂解制烯烴的工藝包括熱裂解工藝和催化裂解工藝。國(guó)內(nèi)烯烴化工原料主要來源于石腦油蒸汽熱裂解，而蒸汽熱裂解反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物不易調(diào)控、能耗大、成本高，且其產(chǎn)品中丙烯與乙烯的收率比較低，難以滿足由聚丙烯產(chǎn)業(yè)推動(dòng)日益增長(zhǎng)的丙烯市場(chǎng)需求。與傳統(tǒng)蒸汽裂解相比，輕烴的催化裂解反應(yīng)溫度低，丙烯收率提高，產(chǎn)物可在一定范圍內(nèi)調(diào)控，能耗相對(duì)較低。因此，輕烴催化裂解工藝受到越來越多的重視。

國(guó)外已有成熟的輕烴催化裂解工藝。美國(guó)KBR公司的Superflex工藝[2]，采用流化床工藝，以C4～C8輕質(zhì)烴為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯，乙烯和丙烯總收率高達(dá)50%～70%。日本旭成公司[1]開發(fā)了分別以中孔硅酸鋁分子篩和負(fù)載Fe中孔硅酸鋁分子篩為催化劑的催化裂解工藝。日本工業(yè)科學(xué)材料與化學(xué)研究所和日本協(xié)會(huì)[3]共同開發(fā)了以La系元素改性分子篩為催化劑多產(chǎn)丙烯的石腦油催化裂解技術(shù)，乙烯和丙烯總收率可達(dá)61%。另外，韓國(guó)LG公司[4]開發(fā)了以金屬氧化物為催化劑的裂解工藝。韓國(guó)SK公司和美國(guó)KBR公司合作開發(fā)了ACO流化床催化劑裂解工藝[5]，該工藝以全餾分石腦油為原料，產(chǎn)品中丙烯/乙烯收率比提高到0.92。

國(guó)內(nèi)研究最多的為ZSM-5上的輕烴催化裂解。ZSM-5具有較為合適的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，是催化裂解較好的催化劑。為了提高烯烴收率、催化劑穩(wěn)定性以及丙烯收率，很多研究者對(duì)ZSM-5進(jìn)行了改性，主要方法包括水蒸氣處理[6-7]、堿處理[8-9]以及水蒸氣與酸共同處理[10]。這些處理通過改善催化劑的酸性或孔道結(jié)構(gòu)影響其對(duì)正己烷的裂解性能。也有眾多研究者通過添加一種或幾種助劑改善ZSM-5的裂解性能。K[11]、Ba[12]等元素的引入提高了烯烴選擇性。P也常用作改性ZSM-5骨架鋁穩(wěn)定性的元素，同時(shí)提高低碳烯烴的選擇性，尤其是丙烯的選擇性[13-15]。其次，稀土的引入對(duì)ZSM-5的酸性和結(jié)構(gòu)也有顯著影響，從而可影響其裂解性能[16-19]。上述改性均是通過改變ZSM-5的酸性或結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善其裂解性能。

有研究者考察了引入Fe，Ni，Pt，Cr中的一種或幾種過渡金屬對(duì)ZSM-5催化輕質(zhì)烷烴裂解性能的影響，發(fā)現(xiàn)過渡金屬的引入提高了ZSM-5分子篩催化丁烷裂解的活性[20-23]。也有研究者考察了Fe，Ni，Pt負(fù)載在SiO2上的甲基環(huán)戊烷裂解性能，在大于600 ℃的高溫下，三者裂解活性由高到低的順序?yàn)镹i/SiO2>Co/SiO2>Fe/SiO2[24]。

本研究采用等量浸漬法分別在HZSM-5分子篩上浸漬一定量的硝酸鉻、硝酸鎳、硝酸鐵或硝酸鈷，制備改性分子篩催化劑，并以模型化合物正己烷代替輕烴原料，在固定床微型反應(yīng)器中評(píng)價(jià)不同金屬改性HZSM-5上的正己烷催化裂解性能，比較各催化劑作用下正己烷的裂解活性以及乙烯、丙烯產(chǎn)物的選擇性，從而確定適宜于改性HZSM-5分子篩的金屬。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

HZSM-5，硅/鋁摩爾比為50，由南開大學(xué)提供；硝酸鎳(分析純)、硝酸鐵(分析純)，購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑公司；硝酸鉻(分析純)和硝酸鈷(分析純)，購(gòu)自國(guó)藥試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

釆用等量浸漬法制備不同金屬改性的HZSM-5。分別用Ni(NO3)2，Cr(NO3)3，F(xiàn)e(NO3)3，Co(NO3)3配置一定濃度的金屬鹽溶液，浸漬HZSM-5分子篩，浸漬時(shí)間為10 h，再在110 ℃下干燥12 h，之后在600 ℃下空氣中焙燒4 h，得到的改性分子篩依次記為Ni/HZSM-5，Cr/HZSM-5，F(xiàn)e/HZSM-5，Co/HZSM-5。

1.3 活性評(píng)價(jià)

正己烷裂解反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑5 mm、長(zhǎng)350 mm的不銹鋼管。反應(yīng)器下端裝填石英砂，中間恒溫段裝填0.5 g 40～60目的催化劑。反應(yīng)前，催化劑在600 ℃下N2氣氛中處理1 h；之后，在反應(yīng)壓力為常壓、反應(yīng)溫度為500～600 ℃、N2/正己烷摩爾比為9∶1的條件下，使反應(yīng)物料以上進(jìn)下出的方式進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用靈華公司生產(chǎn)的GC9890A型氣相色譜儀(色譜柱為長(zhǎng)50 m的PLOT Al2O3/S毛細(xì)管)進(jìn)行在線分析。

反應(yīng)的正己烷催化裂解轉(zhuǎn)化率(X)、產(chǎn)物選擇性(S)采用下式計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

式中：mC6H14，in為反應(yīng)進(jìn)料中正己烷的質(zhì)量，g；mC6H14，out為反應(yīng)產(chǎn)物中正己烷的質(zhì)量,g；S(C2H4)為乙烯選擇性，%；S(C3H6)為丙烯選擇性，%；mC2H4表示生成乙烯的質(zhì)量，g；mC3H6表示生成丙烯的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反應(yīng)溫度分別為500，550，600 ℃的條件下，考察Ni/HZSM-5催化劑上正己烷的裂解性能。

Ni含量對(duì)Ni/HZSM-5上正己烷轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示。由圖1可知：隨著Ni含量增加，正己烷的轉(zhuǎn)化率先下降后提高；當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增大到2.0%時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率顯著下降，且低溫下的正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度較高溫下大；當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.0%提高到3.0%時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率又略有提高。另外，無(wú)論Ni含量高或低，在相同Ni含量下，均是高溫下的正己烷轉(zhuǎn)化率顯著大于低溫下的正己烷轉(zhuǎn)化率。

圖1 Ni含量對(duì)Ni/HZSM-5上正己烷轉(zhuǎn)化率的影響■—500 ℃； ●—550 ℃； ▲—600 ℃。圖2～圖5同

Ni含量對(duì)Ni/HZSM-5催化正己烷裂解反應(yīng)的烯烴選擇性的影響如圖2所示。由圖2可知：質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的Ni的引入導(dǎo)致分子篩作用下乙烯和丁烯的選擇性降低，丙烯選擇性變化不大；隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到1.5%，乙烯、丙烯以及丁烯選擇性逐漸提高；當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到2.0%時(shí)，乙烯選擇性降低，而丙烯與丁烯選擇性繼續(xù)提高；然而，進(jìn)一步增加Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)到3.0%，乙烯和丁烯的選擇性變化不大，而丙烯選擇性則進(jìn)一步提高。綜合正己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性而言，如果追求高的丙烯選擇性，則合適的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～3.0%；如果追求更高的乙烯選擇性，則合適的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

圖2 Ni含量對(duì)Ni/HZSM-5上烯烴選擇性的影響

Ni含量對(duì)Ni/HZSM-5催化正己烷裂解反應(yīng)的小分子烷烴(甲烷、乙烷、丙烷)選擇性的影響如圖3所示。由圖3可知：在500 ℃下反應(yīng)時(shí)，隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到1.5%，甲烷選擇性持續(xù)升高，而后隨著Ni含量增加而下降，但當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.0%增加到3.0%時(shí)，甲烷選擇性保持不變；在550 ℃和600 ℃下反應(yīng)時(shí)，少量Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%)的引入即使得甲烷選擇性達(dá)到最高，繼續(xù)增加Ni含量，甲烷選擇性反而降低；對(duì)于乙烷選擇性，隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到0.6%，乙烷選擇性提高，而后隨著Ni含量進(jìn)一步增加，乙烷選擇性急劇下降，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.0%增加到3.0%時(shí)，乙烷選擇性又略有回升；在500，550，600 ℃ 3個(gè)反應(yīng)溫度下，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到1.5%時(shí)，丙烷的選擇性均隨Ni含量的增加而降低，其后繼續(xù)增大Ni含量對(duì)丙烷選擇性影響不大。通常，HZSM-5強(qiáng)酸位的減少會(huì)引起丙烯生成量增大，烷烴生成量減小。然而在Ni含量較低時(shí)，甲烷與乙烷選擇性較高，目前難以理解兩種烷烴選擇性增加的現(xiàn)象，后續(xù)工作將進(jìn)一步研究引起此現(xiàn)象的原因。

圖3 Ni含量對(duì)Ni/HZSM-5上小分子烷烴選擇性的影響

2.2 Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反應(yīng)溫度分別為500 ℃和600 ℃的條件下，考察Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能。

Cr含量對(duì)Cr/HZSM-5上正己烷轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性的影響如表1所示。其中，mCr/HZSM-5中的m代表Cr/HZSM-5上Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。由表1可知：與改性前相比，引入Cr后，分子篩作用下的正己烷轉(zhuǎn)化率明顯下降；隨著Cr含量的提高，正己烷轉(zhuǎn)化率逐漸下降，600 ℃下的下降幅度較500 ℃下的下降幅度小得多；當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到3.0%時(shí)，600 ℃下正己烷的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)93.57%；乙烯、丙烯和丁烯的選擇性均隨著Cr含量的增加而先增大后減小，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到3.0%時(shí)，3種烯烴的選擇性均輕微下降；當(dāng)Cr含量相同時(shí)，反應(yīng)溫度600 ℃下的乙烯、丙烯選擇性比500 ℃下稍高，而丁烯選擇性反之。由此可見，2.0Cr/HZSM-5或2.5Cr/HZSM-5催化劑在600 ℃下催化正己烷裂解反應(yīng)具有更好的乙烯、丙烯收率。

表1 Cr含量對(duì)Cr/HZSM-5上正己烷轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性的影響

Cr含量對(duì)Cr/HZSM-5上正己烷裂解反應(yīng)的小分子烷烴選擇性的影響如表2所示。從表2可知：無(wú)論反應(yīng)溫度為500 ℃還是600 ℃，Cr的引入均導(dǎo)致HZSM-5對(duì)甲烷、乙烷和丙烷選擇性下降；在500 ℃下，Cr的引入對(duì)甲烷和乙烷選擇性的影響不明顯，而對(duì)丙烷選擇性的影響尤為明顯，且隨著Cr含量增加，丙烷選擇性顯著下降；在600 ℃下，Cr的引入導(dǎo)致了甲烷、乙烷和丙烷選擇性均顯著下降；當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到2.5%后，再繼續(xù)提高Cr的含量，小分子烷烴的選擇性僅略有提高；在相同Cr含量下，與500 ℃下反應(yīng)相比，600 ℃下丙烷選擇性更低，而甲烷和乙烷選擇性更高。

表2 Cr含量對(duì)Cr/HZSM-5上小分子烷烴選擇性的影響

2.3 Fe/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反應(yīng)溫度分別為500，550，600 ℃的條件下，考察Cr/HZSM-5催化正己烷的裂解性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可知：正己烷轉(zhuǎn)化率隨著Fe含量的增加而降低，降低幅度隨著反應(yīng)溫度的提高而減??；在600 ℃下，隨著Fe含量的增加，正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度最小，當(dāng)Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3.0%時(shí)正己烷轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)約93%，而500 ℃下Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅有70%左右。從圖4(b)～圖4(c)可見：隨著Fe含量的增加，乙烯選擇性先緩慢升高，后略有下降；而丙烯與丁烯的選擇性則先大幅度上升，在Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)達(dá)到最高(丙烯選擇性達(dá)27%，丁烯選擇性達(dá)11%)，之后繼續(xù)提高Fe含量，丙烯與丁烯選擇性則明顯下降。此外，小分子烷烴的選擇性均隨著Fe含量的提高而下降。

圖4 Fe含量對(duì)Fe/HZSM-5上正己烷裂解性能的影響

2.4 Co/HZSM-5催化正己烷的裂解性能

在反應(yīng)溫度分別為500，550，600 ℃的條件下，考察Co/HZSM-5催化正己烷的裂解性能，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知：不同于Fe/HZSM-5和Cr/HZSM-5

圖5 Co含量對(duì)Co/HZSM-5上正己烷裂解性能的影響

上正己烷的裂解行為，Co的引入導(dǎo)致了正己烷轉(zhuǎn)化率大幅度下降，Co含量越高，正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度越大；即使反應(yīng)溫度升高到600 ℃，當(dāng)Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到3.0%時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率降低到56%。但丙烯和丁烯的選擇性都隨著Co含量的增加而明顯提高，而且丙烯的選擇性基本不受反應(yīng)溫度影響；當(dāng)Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到3.0%時(shí)，不同反應(yīng)溫度下的丙烯選擇性幾乎都高達(dá)45%；然而在相同Co含量下，反應(yīng)溫度提高則丁烯含量降低。對(duì)于乙烯選擇性，600 ℃下乙烯選擇性隨Co的負(fù)載量增加而逐漸下降，在500 ℃和550 ℃反應(yīng)溫度下，乙烯的選擇性隨著Co含量增加而先升高后降低。

綜合上述，不同金屬改性HZSM-5催化正己烷的裂解性能不同。Fe和Cr對(duì)HZSM-5的改性影響正己烷轉(zhuǎn)化率的幅度相對(duì)較小，高溫下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，丙烯選擇性較低；而Co/HZSM-5上正己烷轉(zhuǎn)化率較低，丙烯選擇性較高，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，丙烯選擇性可高達(dá)46%，此時(shí)正己烷轉(zhuǎn)化率僅為53%。

從工藝來講，正己烷在常溫常壓下是液體，而裂解產(chǎn)物很多氣體小分子沸點(diǎn)較低且很接近，原料與氣體產(chǎn)物的沸點(diǎn)差別較大，容易分離，分離后的原料可返回裂解反應(yīng)器。因此，可以通過適當(dāng)降低Cr/HZSM-5上的正己烷轉(zhuǎn)化率來提高丙烯選擇性。

3 結(jié) 論

4種不同金屬(Ni，F(xiàn)e，Co，Cr)改性的HZSM-5催化正己烷的裂解性能不同。4種不同金屬改性均導(dǎo)致正己烷轉(zhuǎn)化率下降，但不同金屬改性導(dǎo)致的正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度明顯不同。其中，Co改性的HZSM-5上的正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度最大。另外，轉(zhuǎn)化率的下降伴隨著丙烯和乙烯選擇性的提高，Co改性的HZSM-5上的丙烯選擇性提高幅度最大。在不追求轉(zhuǎn)化率的情況下，Co改性是提高丙烯選擇性較為合適的方法。追求高的正己烷轉(zhuǎn)化率時(shí)，F(xiàn)e改性HZSM-5不失為一種相對(duì)較好的方法。