基于三維孔道結(jié)構(gòu)微球的亞甲基藍(lán)吸附性能研究

蘇瑩尉國棟呂寶強(qiáng)張翔

（1.陜西科技大學(xué) 材料原子與分子科學(xué)研究所,陜西 西安 710021;2.中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院,陜西 西安 710021）

0 引言

在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中，染料被廣泛應(yīng)用于印染、造紙、皮革等行業(yè)，由此產(chǎn)生的大量染料廢水已經(jīng)成為環(huán)境污染的一大難題。[1-2]目前吸附法是將廢染料從水溶液中去除的一種相對(duì)操作簡單、成本低的方法。[3]生物質(zhì)基多孔碳具有豐富的仿生三維孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和良好的吸附性能，同時(shí)還具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉、可持續(xù)再生等優(yōu)點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注。[4-5]LI等[6]使用玉米秸稈制備了富氧碳，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量高達(dá)406.8 mg/g。生物質(zhì)衍生碳材料一般呈粉末顆粒狀，吸附后很難將其從廢水溶液中分離。將生物質(zhì)衍生碳與其它功能材料復(fù)合形成宏觀大尺寸結(jié)構(gòu)，既可以發(fā)揮生物質(zhì)衍生碳良好的吸附性能，又有利于后期回收和循環(huán)使用。[7]龔新懷等[8]采用溶膠凝膠法制備了納米Fe3O4@茶渣/海藻酸鈣磁性復(fù)合微球，研究了其對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附性能與機(jī)制。

本研究以生物廢料、量大易得、具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的柚子皮為原料，通過碳化、活化過程得到柚子皮衍生碳，并與海藻酸鈉和CaCl2溶液復(fù)合，制備了PPC/CA分等級(jí)復(fù)合微球，并將其用于MB廢水的凈化研究。通過掃描電鏡、透射電鏡、比表面積分析儀等表征手段分析了復(fù)合微球的微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和晶體結(jié)構(gòu)，分析了MB初始濃度對(duì)吸附性能的影響，利用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合。本研究提出一種低成本、高吸附容量、易于分離回收的新型復(fù)合吸附材料，為生物質(zhì)廢料的利用及染料廢水的吸附處理提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

柚子皮（農(nóng)貿(mào)市場售）；海藻酸鈉、KOH、HCl、乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；CaCl2、亞甲基藍(lán)（西安化學(xué)試劑廠）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（TEM）（美國FEI公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司）；NOVA 2200e型比表面及孔隙度分析儀（美國康塔公司）；Cary100 UV-Vis型紫外-可見分光光譜儀（美國安捷倫公司）。

1.2 材料制備

1.2.1PPC的制備

PPC通過水熱碳化和KOH活化兩個(gè)步驟制備。將5 g經(jīng)干燥處理過的柚子皮與35 mL H2O一起加入到水熱釜中，在160℃條件下反應(yīng)10 h。固體產(chǎn)物水洗、干燥后，將其浸漬在5 mol/L的KOH水溶液中48 h。之后過濾，在110℃烘箱中干燥10 h，再置于Ar氣氣氛中600℃條件下處理2 h。產(chǎn)物再用1 mol/L HCl洗滌、干燥后獲得最終產(chǎn)物柚子皮衍生多孔碳。

1.2.2PPC/CA復(fù)合微球的制備

將0.5 g SA緩慢加入到50 mL去離子水中，攪拌1 h至其完全溶解。將0.5 g PPC分散在25 mL去離子水中并攪拌均勻，將此懸浮液加入到SA水溶液中快速攪拌1 h得到復(fù)合溶膠。將溶膠用滴管加入到0.2 mol/L的CaCl2水溶液中，利用Ca2+的交聯(lián)作用形成凝膠微球，固化12 h。之后過濾、水洗、冷凍干燥，即得復(fù)合微球，記為PPC/CA。同時(shí)制備了不添加多孔碳的純海藻酸鈣微球，記為CA。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

通過SEM表征PPC/CA復(fù)合微球的微觀形貌，加速電壓5 KV；采用TEM表征PPC的微觀形貌，加速電壓200 KV；采用比表面及孔隙度分析儀測定材料比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)，N2為吸附質(zhì)；采用XRD測試PPC/CA復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍15°～80°，掃描速度2°/min。

1.4 吸附性能測試

配置濃度分別為25、50、100和200 mg/L的MB廢水溶液。稱取30 mg吸附劑分散于上述100 mL MB溶液中，在室溫和中性pH值條件下進(jìn)行吸附性能測試。每隔一定時(shí)間吸取上層清液，用紫外-可見分光光譜儀測量吸收波長為664 nm處的MB溶液吸光度A，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，通過方程c=13.781A+0.0089（R2=0.9965）計(jì)算溶液濃度c。單位質(zhì)量的吸附劑對(duì)MB的吸附量qt通過式（1）計(jì)算：

式中：qt為t時(shí)刻單位質(zhì)量吸附劑吸附MB的量；c0為MB溶液初始濃度；ct為t時(shí)刻MB溶液濃度；V為MB溶液的體積；m為吸附劑的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 形貌分析

圖1顯示了通過SEM觀察的PPC/CA復(fù)合微球表面及內(nèi)部形貌。觀察圖1(a)，復(fù)合微球呈規(guī)則的球形，直徑約2 mm，表面凹凸不平，布滿皺褶。微球剖面如圖1(b)所示，內(nèi)部由海藻酸鈣片層組裝而成，形成疏松大孔道結(jié)構(gòu)，多孔衍生碳被固定在其中。這種大孔道結(jié)構(gòu)有利于MB分子在微球內(nèi)部快速擴(kuò)散，進(jìn)而提高復(fù)合微球的吸附效率。[9]圖1(c)顯示片層狀的海藻酸鈣能與多孔碳牢固結(jié)合，經(jīng)過水熱碳化和KOH活化的PPC為極性材料，表面富含含氧官能團(tuán)，有利于其表面對(duì)有機(jī)物的吸附。[10]圖1(d)顯示PPC微觀形貌，碳層上含有大量數(shù)百納米的孔洞，這種多孔結(jié)構(gòu)將為吸附MB分子提供了大量的吸附位點(diǎn)。

圖1 PPC/CA復(fù)合微球的SEM圖:(a)外觀;(b)剖面;(c）、（d)剖面局部放大

圖2給出了PPC樣品的TEM微觀結(jié)構(gòu)圖。由圖2(a)可知，除了大孔外，多孔碳片層上還存在著大量尺寸分布在2 nm～50 nm的介孔，同時(shí)圖2(b)的高分辨像(HRTEM)顯示其還含有小于2 nm的微孔。多孔碳內(nèi)部的微孔、介孔相互連通，有利于MB分子在其中自由遷移，同時(shí)也為染料的吸附提供大量的活性位點(diǎn)。[11]

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分析

PPC與PPC/CA復(fù)合微球的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布通過比表面積及孔隙度測試進(jìn)一步分析。圖2(c)為PPC的N2吸附-脫附等溫曲線，由圖可知，在非常低的相對(duì)壓力下(p/p0<0.01)，N2吸附量增加迅速，證明材料中存在著大量微孔結(jié)構(gòu)。在中等相對(duì)壓力范圍內(nèi)的吸附與脫附曲線的滯后環(huán)表明材料中存在大量介孔。[10]通過BET方法計(jì)算可得出PPC的比表面積為951.5 m2/g，孔容為0.517 cm3/g。圖2(c)插圖為采用BJH方法得到的孔徑分布圖，可以看出多孔碳中孔徑尺寸大多小于10 nm。將海藻酸鈣與多孔碳以質(zhì)量比1:1組裝的復(fù)合微球比表面積仍然高達(dá)161.4 m2/g，孔容0.09 cm3/g，表明海藻酸鈣片層狀結(jié)構(gòu)不會(huì)影響多孔碳的孔結(jié)構(gòu)。

2.1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

通過XRD對(duì)PPC/CA復(fù)合微球進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。由圖2(d)看出，在2θ=23.1°處有一較寬的峰，為無定型碳(002)特征衍射峰，表明該復(fù)合微球是由無定型碳構(gòu)成。

圖2 PPC樣品分析:(a)PPC的TEM圖;(b)PPC的HRTEM圖;(c)PPC的N2吸附脫附曲線及孔徑分布圖;(d)PPC/CA復(fù)合微球的XRD圖

2.2 吸附性能分析

2.2.1 復(fù)合微球吸附性能

圖3(a)為PPC、PPC/CA、CA吸附MB隨時(shí)間的變化曲線，溶液初始濃度50 mg/L。隨著吸附時(shí)間的延長，吸附量都是先快速增加后趨于平緩。這是由于MB分子先沿著海藻酸鈣片層的大孔道快速擴(kuò)散、吸附，隨后滲透入多孔碳材料的小孔隙，此時(shí)的擴(kuò)散速度和吸附速率會(huì)顯著降低。隨著材料表面和內(nèi)部吸附位點(diǎn)被MB分子占滿，吸附達(dá)到平衡[12]。PPC、PPC/CA、CA達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間分別為50 min、720 min、240 min，平衡吸附量分別為157.7、126.6、85.2 mg/g。從圖可以得到，PPC/CA復(fù)合微球的平衡吸附量是沒有封裝多孔碳的CA的1.49倍。PPC/CA復(fù)合微球在實(shí)驗(yàn)過程中始終保持球形，能夠克服粉末狀的PPC與溶液難于分離和分離不完全對(duì)水體造成二次污染等缺點(diǎn)，顯然容易回收的復(fù)合微球更有利于商業(yè)化應(yīng)用。

2.2.2MB初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖3(b)為在不同MB初始濃度條件下，PPC/CA對(duì)MB的吸附量隨時(shí)間的變化曲線。由圖可知，在不同MB初始濃度下，吸附量都呈現(xiàn)先快速增加后趨于一個(gè)穩(wěn)定值的規(guī)律。對(duì)于相同吸附時(shí)間，隨著MB初始濃度的降低，吸附量減少，這主要是由于MB溶液的濃度越大，吸附過程中的擴(kuò)散系數(shù)越大，吸附劑對(duì)MB的吸附速率和吸附量也隨之增大。[11]達(dá)到吸附平衡后，初始濃度為200、100、50和25 mg/L的MB溶液，PPC/CA的平衡吸附量分別為479.4、251.3、126.6、68.9 mg/g。

圖3 吸附劑對(duì)MB的吸附曲線:(a)PPC、PPC/CA復(fù)合微球、CA吸附過程;(b)初始濃度對(duì)PPC/CA復(fù)合微球吸附的影響

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

通過擬合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究復(fù)合微球吸附MB的動(dòng)力學(xué)行為，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(式2)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(式3)模型進(jìn)行擬合，如下所示：

式中：qe為復(fù)合微球?qū)B吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量；qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；t為吸附時(shí)間。

圖4顯示了PPC/CA復(fù)合微球?qū)Τ跏紳舛葹?00 mg/L的MB溶液吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合曲線，表1為動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果。由圖4和表1可知，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的曲線重合度較高，且由其擬合得到的平衡吸附量(479.4 mg/g)與測量值(476.2 mg/g)非常接近，表明復(fù)合微球吸附MB動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附過程以化學(xué)吸附為特征，其吸附過程主要包括靜電吸附、離子交換及形成化學(xué)鍵等。[13-14]因此復(fù)合微球吸附MB的過程以化學(xué)吸附為主，海藻酸鈣片層及多孔碳表面的官能團(tuán)與MB之間在吸附過程中形成了化學(xué)鍵。

圖4 PPC/CA復(fù)合微球吸附MB動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

表1 PPC/CA復(fù)合微球吸附MB動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

2.2.4 吸附MB前后的紅外光譜分析

圖5為利用紅外光譜儀對(duì)PPC/CA復(fù)合微球吸附MB前后的樣品進(jìn)行分析。吸附前復(fù)合微球的紅外譜在3 435 cm-1處為O-H的伸縮振動(dòng)峰，1 601 cm-1和1 427 cm-1為COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。吸附MB后復(fù)合微球?qū)?yīng)的COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的位置為1 621 cm-1和1 457 cm-1。顯然，與吸附MB前相比均發(fā)生了一定的偏移，證明羧酸根COO-參與了對(duì)MB分子的吸附。FTIR的結(jié)果表明復(fù)合微球與MB分子是以化學(xué)鍵形式結(jié)合，進(jìn)一步證明復(fù)合微球吸附MB是以化學(xué)吸附為主。

圖5 PPC/CA復(fù)合微球吸附MB前后FTIR圖譜

2.3 再生與循環(huán)使用性能

使用海藻酸鈣包覆PPC不僅可以解決微納米吸附劑在水溶液中不易回收、易對(duì)水體造成二次污染的缺點(diǎn)，還有助于其實(shí)現(xiàn)高效循環(huán)使用。將使用過的復(fù)合微球放入0.01 mol/L的HCl溶液中2 h，之后過濾、干燥，即得再生復(fù)合微球。圖6顯示了PPC/CA復(fù)合微球循環(huán)使用的吸附性能。由圖可知，從初始到循環(huán)使用第4次，其對(duì)濃度為200 mg/L的MB溶液平衡吸附量從479.4 mg·g-1下降到393.1 mg·g-1，但仍然保持了初始吸附量的82.0%。復(fù)合微球結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，經(jīng)過重復(fù)吸附和再生實(shí)驗(yàn)仍然維持很完整的球形(圖6)，這是由于海藻酸鈣片層與多孔碳之間非常牢固的極性鍵相互吸引作用造成的。

圖6 PPC/CA復(fù)合微球再生和循環(huán)使用性能

3 結(jié)論

通過水熱碳化、KOH活化和溶膠凝膠法制備了具有三維孔道結(jié)構(gòu)的柚子皮衍生碳/海藻酸鈣復(fù)合微球(PPC/CA)，并測試了其對(duì)MB的吸附性能，得到以下結(jié)論：

(1)PPC/CA具有包含大孔、介孔和微孔的三維分等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為161.4 m2/g，孔容為0.09 cm3/g。

(2)對(duì)MB的吸附實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶液濃度為200 mg/L時(shí)，PPC/CA的平衡吸附量達(dá)到479.4 mg/g；復(fù)合微球的動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明其吸附過程是以化學(xué)吸附為主。

(3)循環(huán)使用4次后復(fù)合微球的吸附量仍能保持其初始值的82.0%，證明該復(fù)合微球具有吸附效率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。