乙炔廢渣+工業(yè)片堿聯(lián)合處理球形石墨提純高濃度含氟廢水的研究

呂國良

國家石墨產品質量監(jiān)督檢驗中心，黑龍江 雞西 158100

球形石墨是采用天然鱗片石墨為原料，通過對撞、卷曲、揉搓、密實、團聚等工藝生產的球形或類球形的石墨產品。球形石墨材料具有良好的導電性，結晶度高，成本低，理論嵌鋰容量高，充放電電位低且平坦等特點[1]，通常加工后再進入純化車間經化學或者高溫純化后成為球形石墨。

球形石墨化學提純過程中每加工1t 石墨產品，需加200 ～250kg 氫氟酸，600kg 鹽酸，200kg 硝酸，所有加入的化工原料反應后的殘留物都要通過處理，達到國家污水排放標準后方可排放，排放后的廢水必須滿足我國國家標準《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）規(guī)定工業(yè)廢水一級排放標準中含氟量應小于10mg/L 要求。在充分考慮球形石墨化學提純污水處理現(xiàn)有技術的基礎上，采用乙炔廠生產乙炔后的廢渣作為處理球形石墨化學提純廢水處理的主要原料，確定采用以乙炔廢渣+工業(yè)片堿處理方法進行處理，成本低，原料易得，處理效果好，值得推廣應用[2-3]。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

石灰來自黑龍江省雞西市某白灰廠，乙炔廢渣采自雞西市某乙炔廠CaO 含量為65.14%，0.075μm 篩余量為10.2%。含氟廢水采自雞西市某石墨深加工企業(yè)石墨提純車間，氟離子含量36308mg/L。

1.2 實驗方法

采用乙炔廢渣沉淀處理，工業(yè)片堿調整pH 值二段處理的聯(lián)用工藝。具體處理工藝流程如圖1 所示。

圖1 乙炔廢渣-工業(yè)片堿處理高氟廢水工藝流程

（1）乙炔廢渣化學成分。乙炔的生產工藝是將破碎好的電石（CaC2）移入乙炔反應發(fā)生器中，然后向乙炔反應發(fā)生器中加水，電石在發(fā)生器中發(fā)生水解反應，生成乙炔氣和Ca(OH)2，廢渣進入渣漿槽，脫水，烘干即得到乙炔廢渣。主要成分為Ca(OH)2，反應方程式為CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2，其化學成分如表1 所示。

表1 乙炔廢渣化學成分含量 單位：%

從表1 分析結果可以看出，乙炔廢渣CaO 含量高達65.14%是處理氟離子非常理想的原料。

（2）F-離子反應機理。化學反應方程式為 CaO+2HF=CaF2+H2O，從化學反應方程式看，CaO 含量越高，F(xiàn)-反應得越完全，F(xiàn)-處理得越完全。

（3）乙炔廢渣一段處理的研究。取100mL 氟離子濃度為36308mg/L 的溶液，對氟離子去除率影響因素進行試驗。選擇影響氟離子去除率的乙炔廢渣加入量、反應溫度、反應時間、反應斧攪拌時間4 個因素進行實驗，測定結果如表2、表3、表4 所示。

從表2 結果得到溫度在30℃，固定反應時間、攪拌速度，乙炔廢渣加入量為2.0 ～3.0g，化學提純后廢水氟離子濃度明顯下降。

表2 固定溫度、反應時間、攪拌速度，改變乙炔廢渣加入量處理后氟離子濃度結果

從表3 結果得到溫度在30℃、乙炔廢渣加入量為2.5g、反應時間在40min 以上，化學提純后廢水氟離子濃度顯著下降。

表3 固定溫度、乙炔廢渣加入量、攪拌速度，改變反應時間處理后氟離子濃度結果

從表4 結果得到溫度在30℃、乙炔廢渣加入量為2.5g、反應時間為40min、攪拌速度在120 轉/min 以上，氟離子濃度在10mg/L 以下。

pH 值調整配制20%工業(yè)氫氧化鈉溶液，加入1.5mL 時pH 值為6.5，符合工業(yè)廢水國家標準要求。

1.3 測定方法

氟離子測定采用氟離子選擇性電極測定，pH 計為320型（上海分析儀器廠），指示電極采用氟離子選擇性電極，參比電極采用飽和甘汞電極。

2 結果與討論

2.1 乙炔廢渣去除氟離子一段處理

最佳條件的篩選：影響氟離子去除率主要是溫度、乙炔廢渣加入量、反應時間、攪拌速度。溫度在30℃、反應時間40min、攪拌速度120 轉/min，乙炔廢渣加入量2.5g時化學提純后廢水中氟離子符合國家標準要求。

2.2 工業(yè)片堿pH 值調整二段處理工藝效果

取氟離子濃度為36308mg/L 的水樣100mL，溶液加入2.5g 乙炔廢渣在30℃下反應40min，反應斧攪拌速度120r/min，后加入20%氫氧化鈉溶液1.0mL 繼續(xù)反應5min，過濾，廢液中氟離子濃度為9.45mg/L，處理結果比較滿意，滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準要求。

3 結論

（1）實驗確定乙炔廢渣一段處理的最佳條件為溫度為30℃、乙炔廢渣添加量為2.5g、反應時間為40min、反應斧攪拌速度為120r/min，然后用20%氫氧化鈉1.0mL 調pH為6 ～7。

（2）采用乙炔廢渣+工業(yè)片堿二段處理后用20%氫氧化鈉1.0mL 調pH 為6 ～7。36308mg/L 含氟廢水處理后氟離子濃度為9.12mg/L，符合國家工業(yè)廢水一級排放標準《污水綜合排放標準》要求。

（3）乙炔廢渣+工業(yè)片堿二段處理含氟廢水，工藝簡單，對球形石墨化學提純高濃度含氟廢水處理具有較強操作性，處理效果較好，是一種具有良好應用前景的球形石墨化學提純含氟廢水處理方法。