何 燕， 高昊然， 巢 昆， 王 飛

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

根據(jù)施加電場(chǎng)強(qiáng)度的不同，本工作將相關(guān)研究情況分為3類：強(qiáng)電場(chǎng)(107～109V·m-1),中等電場(chǎng)(104～106V·m-1)和弱電場(chǎng)(10～102V·m-1)，并探討不同電場(chǎng)環(huán)境對(duì)水合物生成或分解的作用。

1 強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度下水合物研究現(xiàn)狀

由于強(qiáng)電場(chǎng)(107～109V·m-1)的實(shí)驗(yàn)條件苛刻、危險(xiǎn)性大，近些年學(xué)者們主要進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，分析強(qiáng)電場(chǎng)條件下水合物分解動(dòng)力學(xué)以及分解后液態(tài)水的記憶效應(yīng)、熱效應(yīng)，得出相應(yīng)的反應(yīng)規(guī)律及作用機(jī)理。

1.1 電場(chǎng)下水的記憶效應(yīng)模擬研究

對(duì)電場(chǎng)下液態(tài)水記憶效應(yīng)的研究首先由MASSIMILIANO提出。在260～310 K、峰值強(qiáng)度為109V·m-1的脈沖電場(chǎng)的條件下對(duì)液態(tài)水進(jìn)行非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了系統(tǒng)偶極子和個(gè)體偶極子的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)它們的自相關(guān)函數(shù)在較強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度中都表現(xiàn)出較明顯的效應(yīng)[23]。一旦靜電場(chǎng)被移除，偶極子就會(huì)放松，沒(méi)有出現(xiàn)記憶或永久的偶極排列，在幾十ps內(nèi)迅速恢復(fù)到了脈沖前的形態(tài)，這說(shuō)明水在強(qiáng)電場(chǎng)下缺乏記憶效應(yīng)。與文獻(xiàn)[23]電場(chǎng)的研究結(jié)論相近，文獻(xiàn)[24]在2.0 V·m-1電場(chǎng)強(qiáng)度，250 K和6.08 MPa的外部靜電場(chǎng)中對(duì)塊狀CH4水合物進(jìn)行了非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度高于1.2 V·m-1時(shí),強(qiáng)籠形氫鍵網(wǎng)絡(luò)才能產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。對(duì)電離解的RDF分析表明，主晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)，同時(shí)CH4分子以“納米氣泡”的形式從坍塌的籠中釋放出來(lái)。在離解后電場(chǎng)去除，CH4分子無(wú)法再次進(jìn)入籠狀結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)過(guò)渡到一個(gè)全新的、密度較低的結(jié)構(gòu)，這也說(shuō)明在強(qiáng)電場(chǎng)下水缺乏記憶效應(yīng)。

1.2 電場(chǎng)下水合物分解模擬研究

對(duì)于電場(chǎng)下水合物分解的研究有利于抑制或阻止天然氣運(yùn)輸管道中CH4水合物和C3H8水合物的生成[25]，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要價(jià)值。但由于水合物分解以及強(qiáng)電場(chǎng)的危險(xiǎn)性較高，因此采用分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行研究。

1.2.1 電場(chǎng)下CH4水合物分解模擬

LUIS[26]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，在電場(chǎng)為1.0～5.0 V·nm-1、260 K和8 MPa以及285 K和40 MPa的條件下，研究CH4水合物sI結(jié)構(gòu)分解所需的外部電場(chǎng)強(qiáng)度。結(jié)果表明，施加一個(gè)大于1.5 V·nm-1的電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致水偶極矩矢量的方向向著電場(chǎng)方向，形成了冰Ih型結(jié)構(gòu)，CH4從中分離出來(lái)。他認(rèn)為強(qiáng)電場(chǎng)的存在抑制了一些氫鍵的形成，當(dāng)沒(méi)有施加電場(chǎng)時(shí)，氫鍵的數(shù)目趨向于達(dá)到系統(tǒng)中可能的最大數(shù)目，而施加電場(chǎng)時(shí)氫鍵的數(shù)目幾乎保持不變。此外，該學(xué)者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)在40和25 MPa兩種壓力，285～320 K和280～315 K溫度范圍內(nèi)研究了外加電場(chǎng)對(duì)CH4氣體、液態(tài)水和CH4水合物三相共存溫度的影響[27]。結(jié)果表明，電場(chǎng)強(qiáng)度在0.1～0.9 V·nm-1范圍內(nèi)時(shí)，水分子會(huì)沿電場(chǎng)方向進(jìn)行排列，使水分子的熱振動(dòng)效應(yīng)減弱，導(dǎo)致三相共存溫度向更高的溫度轉(zhuǎn)變。低于該范圍的電場(chǎng)不會(huì)引起共存溫度的差異，高于該范圍的電場(chǎng)會(huì)增強(qiáng)熱效應(yīng)，使系統(tǒng)更快熔化。

不同于LUIS在純靜電場(chǎng)下的模擬研究，文獻(xiàn)[28-30]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了在靜電場(chǎng)(1.0～2.0 V·nm-1)和磁場(chǎng)(2.45 GHz～1.0 THz)作用下CH4水合物分解過(guò)程。研究表明在1.5 V·nm-1強(qiáng)度以上的靜電場(chǎng)可誘導(dǎo)水合物的水分子沿電場(chǎng)方向排列，從而推動(dòng)水合物的分解，促進(jìn)水合物分解的磁場(chǎng)的頻率越高所需要的電場(chǎng)強(qiáng)度就越高。

1.2.2 電場(chǎng)下C3H8水合物分解模擬

文獻(xiàn)[31]通過(guò)非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了250～300 K和0～0.7 V·nm-1范圍內(nèi)熱場(chǎng)和電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下C3H8水合物分解。結(jié)果表明，強(qiáng)靜電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致C3H8水合物的畸變和解離，這是因?yàn)殪o電場(chǎng)導(dǎo)致部分水分子偶極排列(不發(fā)生晶格斷裂)和相應(yīng)的氫鍵應(yīng)變，從而導(dǎo)致水合物的扭曲和籠形網(wǎng)絡(luò)的坍塌，實(shí)際潛熱顯著減少。同年該學(xué)者在靜電場(chǎng)(2.0 V·nm-1)的基礎(chǔ)上增加了磁場(chǎng)(2.45～200 GHz)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)C3H8水合物分解的影響[32]。研究表明，較高的強(qiáng)度和較低的磁場(chǎng)頻率有利于C3H8水合物的分解。在不同電場(chǎng)強(qiáng)度和溫度情況下，都存在一個(gè)場(chǎng)頻率閾值，當(dāng)場(chǎng)頻率高于該閾值時(shí)，解離率顯著下降。

綜上所述，強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)使水分子沿電場(chǎng)方向排列、氫鍵斷裂，進(jìn)而籠狀結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，促進(jìn)水合物分解。分解后會(huì)產(chǎn)生一個(gè)全新的系統(tǒng)，其中的水分子不存在記憶效應(yīng)。

2 中等電場(chǎng)強(qiáng)度下水合物研究現(xiàn)狀

由于中等電場(chǎng)(104～106V·m-1)在實(shí)際應(yīng)用中具有潛在的、有效的應(yīng)用價(jià)值，近些年在四丁基溴化銨(TBAB)、四氫呋喃(THF)、二氧化碳(CO2)水合物的實(shí)驗(yàn)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。

2.1 電場(chǎng)下TBAB水合物生成實(shí)驗(yàn)

四丁基溴化銨(TBAB)水合物作為合適相變溫度的潛在相變材料，對(duì)它的研究有利于蓄熱系統(tǒng)的發(fā)展[33]。文獻(xiàn)[34]采用不同的電極材料、過(guò)冷度、外加電壓值作為實(shí)驗(yàn)參數(shù)研究電場(chǎng)對(duì)過(guò)冷TBAB水合物成核的影響。不同電極材料的實(shí)驗(yàn)條件如表1所示，電極間距為0.25 mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在使用銅電極的時(shí)候促進(jìn)效果最好，成核概率與電離傾向無(wú)關(guān)，而且成核概率隨外加電壓的增大而增大。同時(shí)研究了電場(chǎng)對(duì)芒硝(Na2SO4·10H2O)水合物和三水合醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)水合物生成的影響，結(jié)果表明在TBAB水合物能夠生成的條件下上述兩種水合物無(wú)法生成，需要提高過(guò)冷度才能生成水合物，說(shuō)明電場(chǎng)對(duì)水合物成核的影響與水合物的種類有關(guān)，不同的水合物需要的條件不同。

表1 不同電極材料的實(shí)驗(yàn)條件[34]Table 1 Experimental conditions of different electrode materials[34]

2.2 電場(chǎng)下THF水合物生成實(shí)驗(yàn)

因?yàn)門HF水合物生成條件溫和，不需要高壓環(huán)境[35]，所以受到眾多研究學(xué)者的關(guān)注。文獻(xiàn)[36]研究在溫度為-5 ℃，電壓為10、25、50或100 V(電極間距為0.15 mm)的情況下THF水合物的生成過(guò)程。結(jié)果表明在電場(chǎng)作用下誘導(dǎo)時(shí)間隨著電壓的增加而迅速減少，在100 V時(shí)可以縮短到幾分鐘。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)殡妶?chǎng)的存在降低了水合物生成所需要的能量，并且在電極的陰極處局部電解產(chǎn)生的氣泡可以提供成核位點(diǎn)。而且與氣泡的增長(zhǎng)和剝離有關(guān)的液體對(duì)流和壓力的變化可以提供額外的能量，從而增加了成核的可能性。文獻(xiàn)[37]在靜電場(chǎng)的基礎(chǔ)上增加了脈沖電場(chǎng)作為比較，研究在電壓為100、300、500 V(電極間距為1 mm)，脈沖時(shí)間為0.1、0.6、1 s的條件下THF水合物的生成動(dòng)力學(xué)，7組不同電壓和脈沖時(shí)間的電場(chǎng)下水合物生成過(guò)程的溫度分布如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明增加靜電場(chǎng)的強(qiáng)度可以誘導(dǎo)成核，溶液分子傾向于與電場(chǎng)方向一致。如果將靜電場(chǎng)轉(zhuǎn)換為等電壓的脈沖電場(chǎng)(PEF)，電場(chǎng)對(duì)成核的促進(jìn)作用會(huì)顯著降低。

圖1 七組THF水合物生成的溫度分布[37]Fig.1 Temperature distribution of THF hydrate formation in seven groups[37]

2.3 電場(chǎng)下CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)

全球大量的CH4水合物聚集在海洋中富含黏土的細(xì)粒沉積物中，由于黏土礦物中陽(yáng)離子的同構(gòu)取代，使天然黏土礦物表面帶負(fù)電荷，從而不可避免地產(chǎn)生黏土與水之間的物理化學(xué)相互作用。然而對(duì)于極化水分子在帶負(fù)電荷的黏土表面上的存在是否促進(jìn)或抑制氣體水合物的形成，目前還不清楚且存在爭(zhēng)議。一種假說(shuō)認(rèn)為，黏土表面的強(qiáng)極化水分子由于其水活度充分降低，很難形成水合物[38]；另一種假說(shuō)認(rèn)為，黏土表面為氣體水合物提供了成核場(chǎng)所，促進(jìn)成核動(dòng)力學(xué)和平衡[39]?；诖藸?zhēng)議，文獻(xiàn)[40]研究在不同電壓值以及不同電場(chǎng)施加情況(施加在氣體溶解之前和之后)對(duì)負(fù)電荷黏土表面CO2水合物成核的影響。不同電場(chǎng)施加情況對(duì)水分子分布的影響如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水分子在大于104V·m-1電場(chǎng)強(qiáng)度極化時(shí)，如圖2(a)，當(dāng)電場(chǎng)作用于氣體溶解之后時(shí)，成核速度明顯加快，誘導(dǎo)時(shí)間縮短了5.8倍(約為2.3 h)。這是因?yàn)樵摲秶碾妶?chǎng)強(qiáng)度可以使水分子網(wǎng)絡(luò)彎曲和部分?jǐn)嗔眩紭O子的方向平行于電場(chǎng)方向，水分子成核所需要的活化能降低。如圖2(b)，當(dāng)電場(chǎng)作用于氣體溶解之前時(shí)，水氣界面形成的強(qiáng)極化水層會(huì)阻礙了氣體的吸收，從而阻礙了水合物的形成。

圖2 電場(chǎng)應(yīng)用于CO2溶解之后及電場(chǎng)應(yīng)用于CO2溶解之前[40]Fig.2 Electric field is applied after the CO2 is dissolved and the electric field is applied before the CO2 is dissolved[40]

綜上所述，中等電場(chǎng)強(qiáng)度作用下水合物生成所需要的誘導(dǎo)時(shí)間隨著強(qiáng)度的增加而減少，促進(jìn)水合物的成核動(dòng)力學(xué)。但如果在氣體溶解前施加電場(chǎng)，兩相界面產(chǎn)生的強(qiáng)極化水層會(huì)阻礙氣體的吸收，不利于水合物的生成。

3 弱電場(chǎng)強(qiáng)度下水合物研究現(xiàn)狀

弱電場(chǎng)強(qiáng)度因?yàn)槿菀讓?shí)現(xiàn)，接近實(shí)際情況，更具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前在弱電場(chǎng)下水合物實(shí)驗(yàn)的研究只有少量的THF水合物生成實(shí)驗(yàn)，研究弱電場(chǎng)對(duì)THF水合物生成需要的誘導(dǎo)時(shí)間的影響以及對(duì)水記憶效應(yīng)的影響。

CHEN等[41]在T=275.15 K,氣體為0.5 MPa(20%O2+80%N2),電壓設(shè)置為1，1.1，2，5 V條件下研究電場(chǎng)和過(guò)氧化的THF對(duì)THF水合物形成的影響，不同電壓強(qiáng)度下3次生成水合物所需要的誘導(dǎo)時(shí)間如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度大于15.38 V·m-1時(shí)，3次THF水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間都隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大，但電場(chǎng)的施加對(duì)過(guò)氧化的THF水合物生成的影響相對(duì)較小。該學(xué)者在2020年繼續(xù)研究弱電場(chǎng)對(duì)THF水合物生成的影響[42]，電壓設(shè)置為0～6 V。水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化如圖4所示，弱電場(chǎng)作用下THF水合物形成過(guò)程中組分分布變化如圖5所示。在電場(chǎng)強(qiáng)度增大的情況下第一次生成和第二次生成的誘導(dǎo)時(shí)間的相近證明了記憶效應(yīng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而減弱。在此弱電場(chǎng)的條件下，水合物生成所需要的誘導(dǎo)時(shí)間增加。導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是由于THF和水分子的分子質(zhì)量不同，從而THF和水分子在電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)不同，而且弱電場(chǎng)中水分子的自我擴(kuò)散系數(shù)是在沒(méi)有弱電場(chǎng)的情況下的十分之一，導(dǎo)致水合物生長(zhǎng)緩慢。

圖3 弱電場(chǎng)條件下水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨氧化反應(yīng)的進(jìn)行和電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而變化[41]Fig.3 The induction time of hydrate formation varies with the oxidation reaction and the increase of electric field intensity under weak electric field[41]

圖4 弱電場(chǎng)作用下THF水合物第一、二次生成的平均誘導(dǎo)時(shí)間[42]Fig.4 Average induction time of first and second formation of THF hydrate under the action of weak electric field[42]

圖5 弱電場(chǎng)作用下THF水合物形成過(guò)程中組分分布變化示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of component distribution changes in THF hydrate formation process under the action of weak electric field[42]

綜上所述，弱電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)于THF水合物的生成起抑制作用，水合物生成所需要的誘導(dǎo)時(shí)間隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加，記憶效應(yīng)依然存在但隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而減弱。

4 結(jié) 語(yǔ)

電場(chǎng)作為研究水合物生成和分解相關(guān)性質(zhì)的一個(gè)新的方向引起人們的關(guān)注，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究在電場(chǎng)作用下CO2、CH4、TBAB、THF等水合物的生成與分解。不同電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)水合物的影響以及作用機(jī)理也各不相同，對(duì)于具體的影響和作用機(jī)理如下：1)電場(chǎng)強(qiáng)度在1.2×109V·m-1(強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度)以上會(huì)導(dǎo)致氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，水分子的方向平行于電場(chǎng)方向，導(dǎo)致水合物發(fā)生扭曲且籠狀結(jié)構(gòu)坍塌，從而促進(jìn)水合物的分解，分解后的水分子缺乏記憶效應(yīng)。2)電場(chǎng)強(qiáng)度在104V·m-1(中等電場(chǎng)強(qiáng)度)以上可導(dǎo)致氫鍵聚集的水分子網(wǎng)絡(luò)彎曲和部分?jǐn)嗔?，水偶極子平行于電場(chǎng)方向，誘導(dǎo)時(shí)間隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而迅速減少，這是由于電極的陰極處局部電解產(chǎn)生的氣泡可以提供成核位點(diǎn),與氣泡的增長(zhǎng)和剝離有關(guān)的液體對(duì)流和壓力的變化可以提供額外的能量，使水分子的成核活化能降低，從而促進(jìn)水合物的成核。但當(dāng)在氣體溶解之前施加電場(chǎng)，電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致水氣界面出現(xiàn)強(qiáng)極化水層，從而阻礙了氣體的吸收，不利于水合物的生成。3)電場(chǎng)強(qiáng)度在10～102V·m-1(弱電場(chǎng)強(qiáng)度)范圍內(nèi)，記憶效應(yīng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而減弱，誘導(dǎo)時(shí)間隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增加。分子質(zhì)量的差異導(dǎo)致的THF和水分子在電場(chǎng)力的作用下的運(yùn)動(dòng)不同是延長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間的主要原因。另外，存在弱電場(chǎng)中的水分子的自我擴(kuò)散系數(shù)是在沒(méi)有弱電場(chǎng)的情況下的十分之一，要達(dá)到水合物成核所需的活化能需要較長(zhǎng)的時(shí)間。