光催化材料石墨相氮化碳研究進(jìn)展

黎小芳，沈群，李覃，呂康樂*( 武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 400； 杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，杭州 009； 中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 資源轉(zhuǎn)化與污染控制國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢40074)

化石能源匱乏及由于化石能源消耗所帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染，是當(dāng)前人類面臨的主要挑戰(zhàn)[1].開發(fā)取之不盡的綠色清潔太陽能，已成為當(dāng)今社會研究的熱點(diǎn).其中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，被認(rèn)為是緩解能源危機(jī)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的最具前景的解決途徑之一[2].因此，尋找經(jīng)濟(jì)、高效和穩(wěn)定的光催化劑來引發(fā)重要的光化學(xué)反應(yīng)，如光催化分解水產(chǎn)氫、CO2還原、氮氧化物(NOx)去除和污染物降解等，已成為目前能源和環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3].

考慮到金屬催化劑在使用過程中，可能存在金屬離子流失而導(dǎo)致二次污染的風(fēng)險，科學(xué)家們開始尋找高效的非金屬催化材料.2009年，王心晨課題組首次報道了類石墨相氮化碳(g-C3N4)半導(dǎo)體材料，其表現(xiàn)出優(yōu)越的可見光催化析氫性能[4].這一重要發(fā)現(xiàn)，成為光催化在太陽能轉(zhuǎn)化和利用方面的開拓性研究成果，標(biāo)志著有機(jī)半導(dǎo)體光催化時代的開始.

g-C3N4顯示出許多獨(dú)特且吸引人的優(yōu)點(diǎn)，主要包括較窄的帶隙(～2.7 eV)、較強(qiáng)的可見光響應(yīng)、獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、易于制備和功能化等，這些特征保證了它在可見光催化領(lǐng)域呈現(xiàn)巨大的應(yīng)用潛力.但是，常規(guī)方法獲得的體相g-C3N4，存在表面積小和可見光吸收不足的問題，且其光生載流子極易復(fù)合，限制了其在環(huán)境領(lǐng)域的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用[5].為此，材料科學(xué)家們對g-C3N4進(jìn)行修飾改性，包括結(jié)構(gòu)修飾、形貌調(diào)控、體相摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑、缺陷的引入和助催化劑調(diào)控等，來提升其可見光催化性能.本文對近年來石墨相氮化碳基光催化材料的研究策略進(jìn)行了綜述，系統(tǒng)總結(jié)了石墨相氮化碳光催化材料的制備和調(diào)控策略，著重介紹了其在環(huán)境與能源領(lǐng)域中的應(yīng)用，并對光催化材料g-C3N4未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望.

1 氮化碳的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

氮化碳(C3N4)最早于1834年由BERZELIUS合成出來，LIEBIG將其命名為Melon[6].后來，TETER和HEMLEY通過第一性原理對其結(jié)構(gòu)和帶隙等物理性質(zhì)進(jìn)行深入分析，提出了5種結(jié)構(gòu)：β-C3N4、α-C3N4、準(zhǔn)立方相p-C3N4、立方相c-C3N4和類石墨相g-C3N4[7].其中，g-C3N4在常溫常壓下最為穩(wěn)定，它是一種類似石墨層狀結(jié)構(gòu)的非金屬有機(jī)聚合物半導(dǎo)體，其片層間通過范德華力相連接，含有兩種異構(gòu)體：三嗪環(huán)[圖1(a)]和3-s-三嗪環(huán)[庚嗪環(huán)，圖1(b)][8].這兩種結(jié)構(gòu)的氮孔位置不同，導(dǎo)致穩(wěn)定性不同.根據(jù)KROKE等的計算結(jié)果，以庚嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4穩(wěn)定性更高[9]，因此，目前絕大多數(shù)研究都采用以庚嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4為模型.

圖1 以三嗪和三-s-三嗪(庚嗪環(huán))為結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of g-C3N4 using triazine and tri-s-triazine as building blocks(a)三嗪；(b) 三-s-三嗪(庚嗪環(huán))

與傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體相比，g-C3N4顯示出諸多的優(yōu)勢：

(1)具有合適的電子能帶結(jié)構(gòu)：g-C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV，可見光響應(yīng)良好.其導(dǎo)帶底位置約為-1.1 eV(比H2O和CO2轉(zhuǎn)換的還原電勢更負(fù))，因此在光催化還原制備清潔能源方面，應(yīng)用前景廣闊；(2)良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性：因?yàn)間-C3N4的層內(nèi)由結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的類芳烴C―N雜環(huán)結(jié)構(gòu)為主體，且層間通過較強(qiáng)的范德華力相互作用；(3)價格低廉：g-C3N4分子只含C和N這兩種儲量十分豐富的元素組成，其制備成本較低；(4)良好的生物相容性：這為其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用排除了障礙.

2 g-C3N4的制備方法

石墨相氮化碳主要來源于碳和氮源在一定溫度和壓力下合成.但是到目前為止，自然界中尚未發(fā)現(xiàn)天然g-C3N4晶體的存在.g-C3N4的制備方法主要有溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、超分子自組裝法以及熱縮聚法等.溶劑熱法是在液相或者超臨界條件下，將富氮化合物(二氰二胺、三聚氰胺等)以有機(jī)溶劑為介質(zhì)進(jìn)行高溫高壓反應(yīng).該方法反應(yīng)體系均勻，過程容易控制，但是合成過程通常比較復(fù)雜，成本高；電化學(xué)沉積法是在電流作用下，將一定濃度的富氮前驅(qū)體電解液進(jìn)行電解，發(fā)生氧化還原反應(yīng)獲得g-C3N4薄膜，該方法設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和且易于產(chǎn)業(yè)化，但是往往要用到絡(luò)合物，反應(yīng)試劑復(fù)雜，且難以去除；超分子自組裝法利用富氮前驅(qū)體之間的相互作用力(氫鍵、范德華力或庫倫力等)，自組裝為高度有序的分子組裝體，隨后將該分子組裝體熱縮聚為g-C3N4，該方法通常獲得帶隙較寬的氮化碳，其可見光吸收性能更強(qiáng).但是，該法僅適用于少數(shù)具有相互作用的前驅(qū)體.

與以上方法相比，熱縮聚法因工藝簡單而最為常用.該方法主要是將富氮前驅(qū)體煅燒，使其發(fā)生熱縮聚獲得g-C3N4，最為常用的反應(yīng)物包括三聚氰胺、雙氰胺、尿素、硫脲和氰氨等.熱縮聚反應(yīng)，主要包括聚合與縮聚兩個過程.這里以氰胺作為前驅(qū)體制備g-C3N4為例進(jìn)行說明(圖2)：低溫下首先發(fā)生的是氰胺分子的縮聚反應(yīng)，先后生成雙氰胺(203 ℃)和三聚氰胺(234 ℃)；當(dāng)溫度超過390 ℃后，三聚氰胺逐漸轉(zhuǎn)變成3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)溫度高于520 ℃時，3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元縮聚形成聚合物g-C3N4.通常情況下，當(dāng)溫度高于600 ℃，g-C3N4開始變得不穩(wěn)定，而當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃以后，g-C3N4就基本會分解完全.熱縮聚法具有操作簡單、效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此該法應(yīng)用前景可觀.根據(jù)實(shí)際需求，可以靈活選擇前驅(qū)體種類、調(diào)控煅燒溫度、時間和氣氛，從而制備出滿足特定性能的g-C3N4.

圖2 以氰胺為前體制備g-C3N4的反應(yīng)途徑Fig.2 Reaction pathway for the preparation of g-C3N4 with cyanamide as the precursor

3 g-C3N4的改性策略

g-C3N4具備優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性以及良好的可見光響應(yīng)性，是環(huán)境功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，在實(shí)現(xiàn)光催化能源轉(zhuǎn)換、環(huán)境修復(fù)等方面具有巨大應(yīng)用價值.但是，g-C3N4光催化材料仍存在一些不足：光吸收能力有限、光生電子-空穴易復(fù)合、結(jié)晶度低、比表面積小等.

繼續(xù)開發(fā)和優(yōu)化高效的g-C3N4基光催化劑仍面臨較大挑戰(zhàn).針對上述問題，解決思路有：(1)前驅(qū)體改性和反應(yīng)參數(shù)調(diào)變；(2)元素?fù)诫s和分子摻雜改性：通過引入摻雜能級，以提升其光捕獲能力；(3)提高結(jié)晶度：通過減少平面內(nèi)的氫鍵和體相缺陷含量，來促進(jìn)載流子分離；(4)制備納米片狀氮化碳：通過增大比表面積來增加活性位點(diǎn)，并縮短電荷傳輸距離；(5)半導(dǎo)體復(fù)合：通過復(fù)合異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，來促進(jìn)光生-電子空穴對的分離；(6)單原子修飾改性：利用螯合效應(yīng)穩(wěn)定金屬單原子，以改變局域電荷分布和增加表面活性位點(diǎn)，來促進(jìn)光催化反應(yīng)活性.

3.1 優(yōu)化前驅(qū)體

制備過程中不同的前驅(qū)體和反應(yīng)參數(shù)(如：煅燒溫度等)對g-C3N4原子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)都有一定影響.例如，YAN等[10]以三聚氰胺為前驅(qū)體，升溫速率為20 ℃·min-1，在500 ℃下熱處理2 h，成功制備了g-C3N4.當(dāng)熱處理溫度從500 ℃提高至580 ℃，g-C3N4的碳氮比從0.721增加至0.742，禁帶寬度從2.80 eV降低至2.75 eV.此外，前驅(qū)體的類型與g-C3N4的比表面積有很大關(guān)系.ZHANG等[11]研究發(fā)現(xiàn)：在同樣的煅燒條件下，分別以雙氰胺、硫脲、尿素為前驅(qū)體，制備所得的樣品比表面積依次增大.由此可見，尿素是一種制備大比表面積g-C3N4納米片的優(yōu)良前驅(qū)體.基于此，DONG等[12]以尿素為前驅(qū)體，進(jìn)一步考察了煅燒時間對產(chǎn)品比表面積的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在550 ℃下煅燒，當(dāng)保溫時間從0 min(不含升溫時間)增加至240 min，g-C3N4片層的厚度從36 nm降低至16 nm，比表面從31 m2·g-1提高至288 m2·g-1.此外，在煅燒前，先對前驅(qū)體進(jìn)行改性預(yù)處理，也是一種提高g-C3N4比表面積的有效策略.CHENG等[13]首先預(yù)水解雙氰胺得到脒基脲，再經(jīng)過煅燒脒基脲得到g-C3N4納米片，而直接煅燒雙氰胺則只能得到體相g-C3N4.前者的比表面積比后者高4.9倍.

3.2 元素?fù)诫s

半導(dǎo)體光催化劑受多種參數(shù)的影響，如寬禁帶限制可見光吸收和氧化還原電位.摻雜是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光催化劑帶隙、增強(qiáng)可見光吸收的技術(shù)之一.在光催化體系中引入金屬或非金屬摻雜，雜質(zhì)原子取代了g-C3N4中不同位置的C或N原子，形成晶格缺陷引入雜質(zhì)能級，有利于降低帶隙能量，促進(jìn)載流子的有效分離，提高光催化性能.至今，已有大量文獻(xiàn)報道[14-18]，通過摻雜改性的方法，可以很好地調(diào)整g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，縮小g-C3N4的禁帶寬度，拓展其光響應(yīng)范圍，進(jìn)而改善光催化性能.g-C3N4的摻雜主要包括金屬摻雜和非金屬摻雜.

金屬摻雜主要是通過可溶性鹽與g-C3N4前驅(qū)體均勻混合，熱縮聚形成g-C3N4的同時，金屬離子摻雜到g-C3N4的結(jié)構(gòu)中.金屬摻雜技術(shù)在增強(qiáng)光吸收、減小帶隙和提高光催化性能方面被證明有效，主要包括Fe[14]、Na[15]、K[16]或雙金屬共摻雜[17-18]等.與自然界金屬復(fù)合物類似，g-C3N4作為富氮π共軛大環(huán)有機(jī)分子，可以為金屬摻雜提供配位位點(diǎn).g-C3N4層面內(nèi)的三-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元之間孔結(jié)構(gòu)周圍具有6個N原子，可以作為路易斯堿位點(diǎn)與金屬配位，以拓展g-C3N4的可見光吸收光譜范圍.同時，它作為一個電子，提高了電荷遷移速率，有效地控制了電子空穴分離，提高了g-C3N4光催化性能.GAO等[14]采用一鍋法，將前驅(qū)體甲酰胺和檸檬酸與金屬鹽混合，形成聚合物結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，進(jìn)而熱聚合獲得Fe摻雜二維氮化碳.該催化劑的產(chǎn)氫量約為16.2 mmol·g-1·h-1，表觀量子效離(AQE)為0.8%.這主要是因?yàn)镕e摻雜g-C3N4形成了有利于電荷轉(zhuǎn)移過程的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，提高了氫氣的生成效率.在該體系中，二維材料獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和金屬摻雜劑與g-C3N4平面離域電子之間的強(qiáng)電子耦合促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了產(chǎn)氫性能.

另外，堿金屬元素和堿土金屬元素因具有很強(qiáng)的給電子能力，同樣被用于摻雜調(diào)節(jié)g-C3N4的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其能帶結(jié)構(gòu)和載流子分離行為.通常，原子半徑較小、金屬性較弱的Li+和Na+更傾向于摻雜在g-C3N4層面內(nèi)的N孔位置；其他堿金屬和堿土金屬元素(K、Cs和Sr等)，在較強(qiáng)離子偶極的作用下，更傾向于摻雜在g-C3N4層間位置，這些摻雜元素所失去的電子與g-C3N4上下兩層間形成電子云重疊，建立層間電荷傳輸通道，提高了光生載流子的分離和遷移效率.同時，由于摻雜金屬失去的電子完全離域，影響體系的態(tài)密度，使g-C3N4導(dǎo)帶位置下移，帶隙寬度減小，可見光響應(yīng)波長范圍增加.

例如，XIONG等[19]研究了K+摻雜對g-C3N4的光催化NO氧化活性提升機(jī)制的影響.研究顯示：K+可以通過橋接的方式插入g-C3N4的層間，導(dǎo)致其禁帶寬度減小，電子局域化減弱，同時拓展了π共軛體系.因此，K+摻雜的g-C3N4的電荷遷移率更高、光吸收性能增強(qiáng)，最終展現(xiàn)出較好的光催化活性.進(jìn)一步的，當(dāng)K+和Cl-同時摻雜g-C3N4，可形成雙電荷傳輸通道.改性后，光生電子可以通過層間橋接的K+傳輸，空穴通過Cl-傳輸，延長了載流子的壽命，進(jìn)而提高材料光催化氧化NO活性[20]，如圖3所示.

圖3 KCl層間共摻雜g-C3N4的結(jié)構(gòu)與性能 Fig.3 Structure and performance of KCl doped g-C3N4(a)固體漫反射紫外-可見光吸收光譜圖；(b) 能帶結(jié)構(gòu)變化示意圖；(c) 光催化氧化去除NO機(jī)理

類似的，非金屬元素同樣也可以取代g-C3N4中的C、N和H原子，調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)[21].非金屬摻雜主要包括S[22]，P[23]和I[24]等元素.清華大學(xué)朱永法團(tuán)隊(duì)[25]通過計算證實(shí)，非金屬摻雜可以降低g-C3N4的帶隙，提高其可見光吸收.同時，摻雜還有利于分散HOMO和LUMO分布，提高光生載流子分離和遷移效率，促進(jìn)多相光催化反應(yīng).福州大學(xué)王心晨課題組[26]在520 ℃條件下，煅燒硫脲獲得S摻雜g-C3N4，其吸收帶邊從455 nm紅移至475 nm，無論是在紫外區(qū)域還是可見光區(qū)域都顯示出了更強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度.這是因?yàn)镾原子取代了N原子，引發(fā)光躍遷，引入了雜質(zhì)能級，增強(qiáng)了材料的光吸收性能，與朱永法團(tuán)隊(duì)計算模擬結(jié)果相一致.

3.3 提高結(jié)晶度

g-C3N4是類石墨結(jié)構(gòu)的二維層狀材料，因具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、較窄的禁帶寬度和適合的能帶位置，而成為最具代表性的可見光催化劑.然而，傳統(tǒng)g-C3N4由熱縮聚富N前驅(qū)體合成，產(chǎn)物實(shí)際為非晶[圖4(a)][27]或半晶態(tài)的melon結(jié)構(gòu)[圖4(b)][28].該結(jié)構(gòu)由氫鍵連接的庚嗪環(huán)(末端為氨基)組成，導(dǎo)致缺陷過量而光催化活性一般.自2008年THOMAS等[29]首次以熔鹽(KCl/LiCl)為溶劑，熱誘導(dǎo)二氰二胺自縮聚為結(jié)晶g-C3N4后，人們開展了結(jié)晶g-C3N4的制備及應(yīng)用研究.結(jié)果表明：結(jié)晶g-C3N4晶格條紋明顯[圖4(c)][27]，分子結(jié)構(gòu)高度有序[圖4(d)][28]，層面內(nèi)電荷遷移快；而且層間距離更小，有助于電子沿面內(nèi)方向和從內(nèi)層到表面的傳遞，展現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性.因此，提高g-C3N4結(jié)晶度，以加快光生載流子傳輸，是一個改善材料光催化性能的新策略.

圖4 g-C3N4 HRTEM圖片和分子結(jié)構(gòu)Fig.4 HRTEM images and molecular structures of g-C3N4(a)、(b) 非結(jié)晶g-C3N4；(c)、(d) 高結(jié)晶g-C3N4

目前，結(jié)晶g-C3N4主要通過熔鹽法制備，該方法通常是將g-C3N4前驅(qū)體或g-C3N4與雙組分或三組分熔鹽(如：KCl/LiCl[30]、NaCl/KCl/LiCl[31]等)混合煅燒.例如，LIN等[28]以預(yù)熱處理的三聚氰胺為原料，采用熔融鹽法(KCl和LiCl熔融鹽)合成了具有明顯晶格條紋的高結(jié)晶g-C3N4.其中，熔融鹽起輔助熱聚合中間產(chǎn)物擴(kuò)散流動的作用.用此法制得的材料，由于結(jié)晶度好，載流子分離效率得到提升.因此，具有較強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫性能，其產(chǎn)氫表觀量子產(chǎn)率可達(dá)50.7%@405 nm.后來為了減少金屬離子影響，發(fā)展固態(tài)鹽(如KCl[32]、CsCl[33]等)體系.深圳大學(xué)蘇陳良教授團(tuán)隊(duì)[34]以KBr為模板，限域三聚氰胺聚合，獲得高結(jié)晶g-C3N4光催化材料，其可見光光催化產(chǎn)氫活性是常規(guī)g-C3N4的18倍.

除了熔融鹽法，固態(tài)鹽法[34]和溶劑熱法[27]也被證明是制備高晶化度g-C3N4的有效策略.體相氮化碳在與無機(jī)鹽二次熱處理后，聚合度明顯提高.然而，其價帶電子氧化能力仍需進(jìn)一步提高.為此，王心晨團(tuán)隊(duì)[35]將缺電子的單體(如:氨基四唑)與核酸堿基缺電子小分子在NaCl/KCl熔鹽條件下熱縮聚，獲得結(jié)晶度高、可見光吸收增加、并同時具有優(yōu)異光催化氧化和還原能力的新型氮化碳光催化劑.上述這些方法的主要的設(shè)計理念都是提高中間產(chǎn)物在原料熱縮聚過程中的流動、擴(kuò)散，從而提高晶化度.值得注意的一點(diǎn)是，雖然高結(jié)晶g-C3N4結(jié)構(gòu)高度有序，層間距減小，有利于電子在平面內(nèi)以及內(nèi)層到外層的傳輸.但是，隨著晶態(tài)結(jié)構(gòu)增加，表面缺陷過度減少也會導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)不足，影響底物分子的吸附和活化.因此，在設(shè)計高結(jié)晶g-C3N4光催化材料時，應(yīng)該考慮結(jié)晶度與缺陷之間的平衡關(guān)系.

3.4 形貌調(diào)控

體相g-C3N4因比表面積小而活性位點(diǎn)有限，不利于光催化氧化還原反應(yīng)，納米尺度g-C3N4的構(gòu)建有利于擴(kuò)大表面積，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，促進(jìn)表面催化反應(yīng)，豐富納米結(jié)構(gòu)化學(xué).制備具有不同形貌和表面特征的納米結(jié)構(gòu)不僅可以有效地加速電荷的分離和遷移，還能加快表面催化反應(yīng).納米結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法包括：納米澆鑄技術(shù)、硬質(zhì)或軟質(zhì)模板法、前驅(qū)體修飾等，這些方法可獲得不同尺寸、形貌和表面結(jié)構(gòu)的高活性g-C3N4光催化材料，是提高g-C3N4光催化活性的有效策略.PAN等[36]通過計算證實(shí)g-C3N4納米管的帶隙具有尺寸依賴性，其電子結(jié)構(gòu)和帶隙很容易被修飾，且修飾后的g-C3N4納米管帶隙減小，可見光吸收增強(qiáng)，光生電子和空穴對分離效率明顯提高，以滿足高效光催化分解水制氫對催化劑的要求.

g-C3N4的形貌和結(jié)構(gòu)主要包括量子點(diǎn)(零維)、納米線或納米管(一維)、納米片(二維)、空心球形或殼核結(jié)構(gòu)(三維).這些g-C3N4納米結(jié)構(gòu)不僅具有優(yōu)異的性能，包括高硬度，低摩擦系數(shù)，可靠的化學(xué)惰性，而且還具有高的光催化活性，用于能量轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化的應(yīng)用.其中，g-C3N4碳納米片具有較大的比表面積，減小光生載流子的擴(kuò)散距離，從而抑制其復(fù)合，因而成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)[37].其制備方法包括2種：“自上而下”法(top-down approach)和“自下而上”法(bottom-up fabrication).前者指將體相g-C3N4剝離獲得g-C3N4納米片；后者指通過各種化學(xué)方法直接制備g-C3N4納米片.

“自上而下”法主要包括氧化刻蝕、超聲剝離、化學(xué)插層法及機(jī)械球磨等，其中，最常見的是熱刻蝕氧化法.其剝離原理為：體相g-C3N4層間的范德華力和氫鍵不穩(wěn)定，經(jīng)過熱氧化處理容易斷裂，因而可以被剝離為g-C3N4納米片.HAN等[38]通過該方法獲得氧修飾的結(jié)晶g-C3N4納米片，氧修飾改變的催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其光催化制氫性能.氧修飾g-C3N4可見光照射下的析氫產(chǎn)氫速率為8874.7 mmol·h-1·g-1，量子效率為13.7%(圖5).

圖5 氧修飾g-C3N4納米片的制備和性能Fig.5 The preparation and performance of O-g-C3N4 nanosheet(a)制備過程；(b) TEM圖片；(c) 產(chǎn)氫

熱氧化刻蝕法雖然操作簡單但能耗高，為此，研究人員相繼開發(fā)了更為綠色和環(huán)保的超聲液相輔助剝離法[39]、化學(xué)剝離法[40]以及機(jī)械法[41]等.其中，超聲液相剝離法制備出的g-C3N4納米片還能夠保持與體相材料相同的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)計量比，且水中分散性好[42].然而，超聲法比較耗時耗能，因此，研究人員開發(fā)了化學(xué)剝離法[43]，以進(jìn)一步提高剝離效率.該法通常將體相g-C3N4與強(qiáng)酸溶液相互作用(如：離子交換、插層等過程)，獲得g-C3N4納米片.與化學(xué)法不同，機(jī)械法主要指通過球磨的方式，將體相g-C3N4剝離成納米片，球磨法避免了強(qiáng)酸的引入.ZHANG等[44]采用環(huán)境友好、工藝簡單的球磨法制備了超薄g-C3N4納米片.所得樣品尺寸為2～6 nm，厚度為0.35～0.7 nm.

上述剝離方法制備超薄g-C3N4納米片大多存在產(chǎn)率低，重復(fù)性差，耗時長等問題，隨后發(fā)展了“自下而上”的直接制備方法.WANG等[45]采用簡單環(huán)保的一步水蒸氣重整法，即高溫下水分子插入體相g-C3N4的層間，導(dǎo)致C/N與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，獲得少層超薄g-C3N4納米片.該方法所獲得的g-C3N4納米片可提供更多活性位點(diǎn)，提高電荷分離效率并延長電荷壽命.另外，模板法也是“自下而上”策略常用的方法，WU等[46]以NH4Cl為軟模板，煅燒NH4Cl和二氰二胺的混合物，獲得的g-C3N4納米片具有比表面積大、厚度小、禁帶增寬的特點(diǎn).該方法為直接合成g-C3N4納米片提供新的思路.

3.5 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是被公認(rèn)的提高光生載流子分離效率的有效方法，也是構(gòu)建高效光催化劑的有效途徑.將g-C3N4與其它能帶結(jié)構(gòu)合適的半導(dǎo)體復(fù)合，既保留光生電子較高還原能力，又可保留光生空穴較高的氧化能力，從而提高光催化活性[47].如ZnFe2O4/g-C3N4、WO3/g-C3N4、ZnO-CuO/g-C3N4、Fe2O3/g-C3N4、BiOBr/g-C3N4等異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑體系，有效捕獲光生電子或空穴，促進(jìn)光催化反應(yīng).

HUANG等[48]結(jié)合球磨和燒結(jié)法制備了Bi4NbO8Cl/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并通過光沉積Pt和MnOx，證實(shí)該結(jié)構(gòu)為II型異質(zhì)結(jié)[圖6(a)]，有利于載流子的分離和轉(zhuǎn)移.然而，對于傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)，受庫侖力影響，動力學(xué)上不利于電子和空穴在催化劑界面處的轉(zhuǎn)移.隨后發(fā)展了Z型異質(zhì)結(jié)，該結(jié)構(gòu)通過模擬光合作用光反應(yīng)階段所采用的電荷轉(zhuǎn)移方式，有效實(shí)現(xiàn)載流子分離[49].WEN等[50]通過水熱法構(gòu)建CuInS2/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料，有效提升氧化還原能力，同時促進(jìn)光生載流子分離.因此，該復(fù)合材料顯示較高的光電流信號和光催化活性.相關(guān)Z型異質(zhì)結(jié)的報道還有很多，但是電子空穴如何轉(zhuǎn)移仍存在爭議.

近期，為了克服傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)的缺點(diǎn)，在Z型異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上，武漢理工大學(xué)余家國教授[51-53]提出了S型異質(zhì)結(jié)[圖6(b)].該結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電子和空穴在空間上分離，分別位于PC II的CB和PC I的VB中.載流子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力主要來自于PC I和PC II之間的內(nèi)部電場.S型異質(zhì)結(jié)光催化劑主要由兩種n型半導(dǎo)體光催化劑組成，接觸前[圖6(c)]，二者費(fèi)米能級不同，接觸后，費(fèi)米能級差異導(dǎo)致持平，電子從RP轉(zhuǎn)移至OP，形成了內(nèi)建電場.光照后，內(nèi)建電場會驅(qū)動OP導(dǎo)帶上的光生電子消耗RP價帶上的光生空穴.最終，復(fù)合催化劑上可用的光生電子聚集在導(dǎo)帶更負(fù)的RP上，光生空穴積累在價帶更正的OP上.因此，S型結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑具有優(yōu)異的氧化還原能力，這個概念為設(shè)計高效g-C3N4基異質(zhì)光催化劑及分析光生電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制提供了新的思路.

圖6 半導(dǎo)體復(fù)合的載流子轉(zhuǎn)移示意圖 Fig.6 Carrier transfer schematic of semiconductor composite(a) Bi4NbO8Cl/g-C3N4間的II型異質(zhì)結(jié)；(b) CuInS2/g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié)；(c)在黑暗下和(d)光照下氧化型光催化劑(OP)和還原型催化劑(RP)接觸時的電子轉(zhuǎn)移

3.6 單原子負(fù)載

近來，單原子催化劑因獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性與選擇性而備受關(guān)注.但是，金屬單原子的表面能較高，導(dǎo)致其易于聚集和團(tuán)聚而失去單原子催化性能.因此，選擇適合的載體，能增加金屬單原子與載體之間的相互作用.g-C3N4作為一種層狀聚合物材料，被認(rèn)為是一種很有前途的穩(wěn)定單一金屬原子的候選材料，其N原子具有強(qiáng)烈的配位能力，為金屬原子的錨定提供了豐富的配位位點(diǎn)，形成金屬M(fèi)―N配位，實(shí)現(xiàn)單個金屬原子的穩(wěn)定和分散，優(yōu)化重整g-C3N4的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生電子遷移，提高光催化活性.

目前，大多數(shù)單原子催化相關(guān)研究工作，主要集中在單原子活性位點(diǎn)的調(diào)控和配位環(huán)境優(yōu)化方面.近日，施劍林院士團(tuán)隊(duì)[54]通過調(diào)控過渡金屬單原子活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，成功激活過渡金屬d軌道電子，實(shí)現(xiàn)了從電子尺度優(yōu)化調(diào)控單原子催化劑的活性(圖7).相較于純g-C3N4和Ni顆粒負(fù)載g-C3N4，部分氧化態(tài)的Ni單原子修飾g-C3N4的光解水產(chǎn)氫性能分別提升了36.9倍和10.1倍.

圖7 單原子Ni修飾g-C3N4光催化材料(CN-0.5 Ni-HO樣品)的結(jié)構(gòu)與表征Fig.7 Structure and characterization of single atomic Ni modified g-C3N4 for CN-0.5 Ni-HO sample(a) HAADF-STEM照片；(b) k邊FTEXAFS譜；(c) 對應(yīng)的擬合曲線；(d) 建立的分子結(jié)構(gòu)模型

此外，高結(jié)晶g-C3N4基單原子光催化劑表面活性位點(diǎn)更多，而且載體結(jié)構(gòu)高度有序加快光生電荷傳輸，具有更明顯優(yōu)勢.但是，高結(jié)晶g-C3N4的晶體趨近完美，在其晶格嵌入單個金屬原子仍是一個較大的挑戰(zhàn).例如，大連理工大學(xué)全燮教授課題組[55]利用高結(jié)晶g-C3N4的層間距為微納米級的特性，先制備K+修飾的高結(jié)晶g-C3N4，再利用陽離子交換，得到單原子Pt修飾的高結(jié)晶g-C3N4光催化劑，其表觀量子產(chǎn)率為22.5%@420 nm，高于大部分聚合物光催化劑.

4 g-C3N4的應(yīng)用

g-C3N4作為一種新型的層狀結(jié)構(gòu)功能材料，具有多種優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，在很多應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的研究價值和發(fā)展?jié)摿?，尤其是在光催化分解水產(chǎn)氫、空氣典型污染物NOx的氧化去除方面，以及CO2還原方面的應(yīng)用，g-C3N4基材料展現(xiàn)出巨大的發(fā)展空間和應(yīng)用價值，引起國內(nèi)外相關(guān)研究人員的極大興趣.

4.1 光催化分解水制氫

氫氣能量密度高達(dá)140 MJ·g-1，被公認(rèn)為理想的清潔能源之一.目前，利用太陽能從水中獲取H2和O2已成為光催化研究中最有前途的領(lǐng)域.光催化水分解包括兩個半反應(yīng)：析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER).光照條件下g-C3N4分解水生成H2和O2，主要有光吸收、載流子激發(fā)、電子空穴分離和轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)4個反應(yīng)過程.由于激子結(jié)合能高，導(dǎo)致傳統(tǒng)g-C3N4產(chǎn)氫效率非常低.因此，設(shè)計合理的高效催化劑是提高其光催化產(chǎn)氫效率的關(guān)鍵.g-C3N4層與層之間是由弱范德華力連接的，電荷在相鄰層之間難以遷移.為此，CAO等[56]通過普通的熱驅(qū)動擴(kuò)散策略制備原子分散Pd修飾g-C3N4光催化劑(Pd/g-CN)，結(jié)果產(chǎn)生了兩種類型的位點(diǎn)，即層間橋接位點(diǎn)作為電荷取向轉(zhuǎn)移通道和表面活性位點(diǎn).并通過XPS和同步輻射表征，證實(shí)層間Pd與C和N原子結(jié)合，而表面Pd通過Pd—N鍵固定在Pd/g-CN表面，產(chǎn)物的平均H2生成速率高達(dá)6688 μmol·h-1·g-1，是Pt/g-CN基準(zhǔn)的1.8倍，并具有良好的光催化穩(wěn)定性.通過DFT計算，研究其電子構(gòu)型和特定的Pd結(jié)合位點(diǎn)，證實(shí)構(gòu)建內(nèi)置的中間層場，可有效加快光激發(fā)載流子的分離速率，進(jìn)而誘導(dǎo)光生載流子由內(nèi)表面向外表面的垂直遷移.

4.2 光催化氧化去除NO

g-C3N4+hv→e-+h+,

(1)

(2)

(3)

(4)

2·OH+NO→NO2+H2O,

(5)

(6)

(7)

到目前為止，g-C3N4的光催化氧化去除NO仍很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，可以從以下幾個方面提高其效率入手：(1)增加可見光吸收，提高太陽光利用率；(2)增大比表面積以提供更多活性位點(diǎn)；(3)對催化劑表面進(jìn)行改性以提高氣體分子的吸附，從而增強(qiáng)氣體分子的流動性.(4)利用外場進(jìn)一步促進(jìn)光生載流子的分離.

4.3 光催化還原CO2

隨著人口增長與科技進(jìn)步，在化石燃料開發(fā)的推動下，大氣所排放的CO2等溫室氣體顯著增加，導(dǎo)致全球氣候變暖，威脅著世界的未來.減少CO2排放被公認(rèn)為防止全球變暖的關(guān)鍵.為此，近來有大量頂尖類科研工作者立志于攻克CO2還原難關(guān).太陽能驅(qū)動的光催化將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂鲜且粋€有吸引力的途徑，可以減少社會對化石燃料的依賴，并減輕CO2的溫室效應(yīng).然而，C—O鍵的離解能高達(dá)750 kJ·mol-1，CO2的光還原尤為困難.研究表明：催化材料的表面性質(zhì)對吸附和活化有影響，會影響其轉(zhuǎn)化二氧化碳的性能.因此，設(shè)計和合成納米結(jié)構(gòu)有序的g-C3N4，能調(diào)節(jié)g-C3N4的表面、光學(xué)和光電化學(xué)性能，提高CO2光催化還原的活性.

最近，單原子修飾g-C3N4為高效光催化還原CO2提供新思路.例如，董帆教授課題組[59]利用氮化碳作為載體，設(shè)計制備稀土La單原子修飾氮化碳光催化劑，該催化劑以La—N電荷轉(zhuǎn)移橋?yàn)榛钚灾行?，?shí)現(xiàn)高選擇性光催化還原CO2為CO.單原子的配位環(huán)境調(diào)控對CO2還原活性和選擇性有重要影響.WANG等[60]設(shè)計并合成了Cu原子分布均勻的單原子光催化劑，Cu原子完全配位在g-C3N4骨架中，作為C—Cu—N2單位活性中心.這些中心在光催化CO2還原過程中表現(xiàn)出促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和降低勢壘的協(xié)同效應(yīng)[圖8(a)、(b)].向全軍教授[61]通過熔鹽(KCl/LiCl)結(jié)合回流(H2SO4)方法，將單原子Cu嵌入高結(jié)晶g-C3N4晶格，顯著提高表面吸附性能和活化位點(diǎn)數(shù)量，實(shí)現(xiàn)接近100%光催化還原CO2為CO[圖8(c)]，其反應(yīng)過程如式(8) ～ (12)所示.

圖8 單原子Cu修飾g-C3N4光催化還原CO2理論計算與模擬Fig.8 Theoretical calculation and simulation of photocatalytic reduction of CO2 on single atom Cu modified of g-C3N4(a)反應(yīng)路徑與自由能計算；(b) 最優(yōu)反應(yīng)路徑對應(yīng)的結(jié)構(gòu)；(c) 反應(yīng)過程機(jī)理示意圖

(8)

H2O+2H+→1/2O2+2H+,

(9)

CO2+H++*+e-→*HCOO,

(10)

*HCOO+H++e-→*CO+H2O,

(11)

*CO→CO↑+*.

(12)

5 結(jié)論與展望

g-C3N4光催化劑制備與改性研究的結(jié)果表明g-C3N4具有優(yōu)異的性能和應(yīng)用前景.雖然傳統(tǒng)熱縮聚獲得的g-C3N4為體相氮化碳，比表面積小、結(jié)晶度低、光生載流子極易復(fù)合，不利于光催化反應(yīng)，但是可以通過前驅(qū)體優(yōu)化、元素?fù)诫s、結(jié)晶度提高、形貌調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合及單原子修飾等策略得以解決.在獲得光催化作用誘導(dǎo)g-C3N4光催化性能增強(qiáng)機(jī)制的主導(dǎo)控制因素后，利用這些改性g-C3N4納米材料在各種先進(jìn)的光催化應(yīng)用，如光催化產(chǎn)氫、CO2NO氧化去除及CO2還原等，為解決環(huán)境和能源問題提供了新的研究思路.

然而，考慮到有限的兼容性和可回收性，在推廣低太陽能驅(qū)動方面仍然存在挑戰(zhàn).g-C3N4基半導(dǎo)體的催化效率與理論預(yù)期存在一定的差距，目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有商業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用.因此，未來研究的重點(diǎn)可圍繞高效氮化碳的構(gòu)建及其性能增強(qiáng)機(jī)制來開展.具體歸納如下.

(1)開發(fā)更簡單高效的制備或剝離方法，以獲得均勻的單層或少層g-C3N4納米片，用于高效的太陽能利用.雖然已經(jīng)有許多研究成功地形成了單層g-C3N4納米片，但所獲得的比表面積仍明顯低于理論值.在后續(xù)研究中，需要揭示單分子層g-C3N4的新功能，通過活性位點(diǎn)的創(chuàng)造，實(shí)現(xiàn)其在環(huán)境領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用.另外，實(shí)現(xiàn)g-C3N4納米片表面缺陷的精確控制，將為單分子層g-C3N4的新功能挖掘奠定堅實(shí)的基礎(chǔ).

(2)合理設(shè)計g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)，以獲得高量子效率和優(yōu)越的穩(wěn)定性.例如，增強(qiáng)g-C3N4的表面官能化，以特定的表面基團(tuán)調(diào)整表面電荷將是加強(qiáng)g-C3N4錨定能力的關(guān)鍵因素，它增強(qiáng)了表面納米顆粒的生長，形成具有良好接觸的異質(zhì)結(jié)界面的g-C3N4復(fù)合材料，加快界面間電荷傳輸，促進(jìn)光催化反應(yīng).

(3)開發(fā)非貴金屬或金屬氧化物修飾的g-C3N4半導(dǎo)體光催化劑，為實(shí)現(xiàn)g-C3N4光催化劑的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

(4)目前g-C3N4的應(yīng)用大多集中在光催化分解水產(chǎn)氫的應(yīng)用，而光解水的另一半反應(yīng)，即產(chǎn)氧，以及CO2還原方面的微觀機(jī)理尚不明確.因此，需利用同位素標(biāo)記技術(shù)和原位表征手段，深入研究反應(yīng)物在催化劑表面的吸附模式與電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，結(jié)合理論計算，推測反應(yīng)過程機(jī)理，這對于揭示光催化增強(qiáng)機(jī)理，合理設(shè)計高效g-C3N4基光催化劑，具有重要意義.